鋼絲線材就是擰成鋼絲繩的高強(qiáng)度鋼絲，是鋼鐵產(chǎn)品中最重要的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品之一，在許多行業(yè)中具有多種用途，如機(jī)械與動(dòng)力工程、礦山和港口運(yùn)輸、捕魚等海洋應(yīng)用、橋梁建筑和土木工程等。拉拔是線材的主要制造工藝，在很多情況下，加工線材時(shí)由于加工硬化的影響，需要多道退火工序。此外，線材最終的力學(xué)性能依賴于一個(gè)獨(dú)特的熱處理過(guò)程：索氏體化處理。 自從一個(gè)世紀(jì)之前發(fā)明鉛浴索氏體化處理以來(lái)，幾乎在每個(gè)生產(chǎn)高碳鋼絲的線材軋機(jī)上都會(huì)進(jìn)行鉛浴。這是由于熔融鉛介質(zhì)具有許多優(yōu)勢(shì)，具有良好的傳熱特性，可以得到合適的組織和強(qiáng)度與延展性的組合，促進(jìn)了更優(yōu)越的拉拔。然而，熔融鉛浴也有兩個(gè)主要的缺點(diǎn)：由昂貴的純凈鉛、帶出液損失、設(shè)備及其維護(hù)成本所帶來(lái)的高成本；由很難處理和回收的鉛煙、鉛塵所造成的毒性。鉛污染的問(wèn)題是眾所周知的，并且受健康和安全監(jiān)管機(jī)構(gòu)的嚴(yán)格審查和控制。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，可以肯定的是，在全球范圍內(nèi)，這種健康和安全法規(guī)將會(huì)變得更加嚴(yán)格。關(guān)于熔融鉛的使用是否能滿足未來(lái)環(huán)保產(chǎn)品需求的問(wèn)題應(yīng)該由冶金學(xué)者和環(huán)保主義者來(lái)定位。鑒于上述缺點(diǎn)和局限性，用無(wú)毒的介質(zhì)或技術(shù)來(lái)代替熔融鉛的可能性日益重要。 已經(jīng)有多種線材索氏體化處理開發(fā)出可接受的替代品替代鉛浴使用，包括空氣、霧、熔融鹽、水、流態(tài)床處理、聚合物水溶液（如聚丙烯酸鈉水溶液）等。一種已經(jīng)被廣泛研究以用于線材索氏體化處理，而且作為一種替代熔融鉛浴具有相當(dāng)大的商業(yè)化潛力的聚合物水溶液是羧甲基纖維素水溶液（CMC) 。CMC水溶液已經(jīng)被證實(shí)可進(jìn)行生物降解而且無(wú)毒，這將為線材索氏體化處理后的性能帶來(lái)潛在的優(yōu)勢(shì)。噴霧淬火是一種熱處理時(shí)的冷卻方法，具有良好的靈活性。一個(gè)獨(dú)特且重要的方面是它可以根據(jù)工件的冷卻要求在一定的溫度范圍內(nèi)通過(guò)改變壓壓縮空氣的氣壓或淬火冷卻介質(zhì)的流量來(lái)改變淬火過(guò)程中的冷卻速率。一些聚合物水溶液可用作噴霧淬火時(shí)的緩和劑，以便更進(jìn)一步地?cái)U(kuò)大噴霧淬火的優(yōu)勢(shì)，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
線材制成的商業(yè)量規(guī)常被用于比較測(cè)量。一類是Φ3.9~Φ6.5mm (Φ0.15~Φ0.25in ) 的碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.70%的鋼絲，另一類是符合美國(guó)鋼鐵協(xié)會(huì)牌號(hào)的321奧氏體型不銹鋼絲（相同的直徑）， 其在加熱和冷卻后不發(fā)生相變。為研究鋼的冷卻特征和轉(zhuǎn)變行為進(jìn)行測(cè)試，設(shè)計(jì)了一個(gè)在幾何中心位置有一個(gè)熱電偶的鋼絲探頭, 如圖1 所示。
▲圖1 鋼絲探頭示意圖
當(dāng)探頭在奧氏體溫度淬入熔融鉛浴或聚合物水溶液中時(shí)，記錄冷卻時(shí)間－溫度曲線，隨后使用計(jì)算機(jī)對(duì)冷卻時(shí)間－溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以獲得冷卻速率曲線。這個(gè)系統(tǒng)如圖2 所示。一種噴霧冷卻試驗(yàn)裝置的示意圖如圖3 所示，它主要由具有相反設(shè)置的噴嘴的噴射霧化系統(tǒng)、壓縮空氣和淬火冷卻介質(zhì)供應(yīng)端組成。使用尼康 Epiphot 300光學(xué)顯微鏡和 JEOL JSM-7001F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM)觀察其微觀結(jié)構(gòu)特征。
▲圖2 冷卻曲線測(cè)量系統(tǒng)
▲圖3 霧冷試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖
比較兩種類型的聚合物水溶液。一種是聚乙烯醇（PAV) , 它通常被用作表面感應(yīng)熱處理的噴霧冷卻介質(zhì)。在這個(gè)試驗(yàn)中，所使用濃度是0.05%~0.4% 。另一種水溶性聚合物是CMC, 它的分子式是（C6H2O2 (OH)2OCH2COONa) 。因?yàn)樗酿ざ龋瓭舛茸兓匦裕涫褂脻舛鹊陀?.05% 。
3 冷卻曲線和冷卻速率曲線結(jié)果與分析
3.1 CMC溶液的測(cè)量
圖4 所示，為Φ5mm（Φ0.2in ) 鋼絲在濃度為0.10%和0.25%的CMC水溶液中淬火時(shí)的冷卻曲線和冷卻速率曲線。硬度試驗(yàn)表明，鋼絲在浸入0.1%的 CMC水溶液中淬火時(shí)會(huì)完全硬化，這意味著產(chǎn)生了不需要的馬氏體轉(zhuǎn)變。然而，在0.25%的 CMC水溶液中淬火時(shí)則獲得了理想的珠光體組織。在高濃度CMC水溶液中冷卻期間測(cè)量得到的冷卻曲線展現(xiàn)出相同的放熱“駝峰”現(xiàn)象，就如在鉛浴中淬火時(shí)觀察到的一樣，盡管冷卻速率近似于40℃/s (72°F/s) 。圖4 b）所示的 “零冷卻速率” 是珠光體轉(zhuǎn)變的一個(gè)特征，因?yàn)殡S著聚合物濃度的升高，蒸汽膜（膜沸騰）階段將會(huì)足夠長(zhǎng)，從而使奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)橹楣怏w。不幸的是，初始冷卻速率依然較慢，這可能會(huì)導(dǎo)致粗珠光體甚至是先析鐵素體在冷卻期間從過(guò)冷的奧氏體中分離。當(dāng)線材冷卻進(jìn)人核沸騰階段時(shí)，盡管冷卻速率在低溫范圍內(nèi)較高，珠光體的轉(zhuǎn)變也能完成。
a) 0.10%的CMC b) 0.25%的CMC注：兩幅圖的時(shí)間標(biāo)尺不同，這是因?yàn)檩^高濃度的CMC水溶液中冷速將大幅減慢
眾所周知，隨著一種聚合物淬火冷卻介質(zhì)濃度的增加，冷卻曲線會(huì)發(fā)生明顯的變化。典型地，隨著聚合物淬火冷卻介質(zhì)濃度的增加，蒸汽膜冷卻階段延長(zhǎng)、冷卻速率下降。當(dāng)鋼材冷卻到特征點(diǎn)（對(duì)于CMC 水溶液這種可蒸發(fā)的淬火冷卻介質(zhì)而言）時(shí)，意味著冷卻過(guò)程從膜沸騰進(jìn)入核沸騰，為進(jìn)一步加速冷卻過(guò)程，在淬火初始階段使用一種單一濃度的聚合物水溶液，這成為一個(gè)不可逾越的技術(shù)障礙。因?yàn)橹楣怏w的轉(zhuǎn)變?cè)谡魵鈱永鋮s階段是完全的，當(dāng)鋼絲通過(guò)低溫轉(zhuǎn)變階段時(shí)，將沒(méi)有額外的相變潛熱被釋放。事實(shí)上，只有當(dāng)冷卻介質(zhì)的冷卻能力不能與鋼絲的潛熱平衡時(shí)，先共析鐵素體才有可能分離，這取決于鋼絲的尺寸和 CMC水溶液的濃度。
3.2 微觀結(jié)構(gòu)比較
淬火之后的高碳鋼絲微觀結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片如圖5 所示。
▲圖5 碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.70%的鋼絲在
微觀結(jié)構(gòu)顯示出細(xì)珠光體組織形態(tài)。因?yàn)榉直媛视邢蓿豢赡苁褂霉鈱W(xué)顯微鏡清晰地區(qū)分出這兩種試樣在微觀結(jié)構(gòu)上的差別。圖6 所示為使用場(chǎng)發(fā)射 SEM獲得的微觀結(jié)構(gòu)。在接近納米級(jí)的高放大倍率下，可以清楚地看出在鉛浴中經(jīng)索氏體化處理獲得的層狀組織比在CMC水溶液中獲得的更精細(xì)。盡管后者的片狀滲碳體略厚，但由于較高的轉(zhuǎn)變壓力而成碎狀，這種結(jié)構(gòu)不會(huì)對(duì)線材在拉拔時(shí)的體積變形產(chǎn)生負(fù)面影響。
3.3 典型的霧冷冷卻曲線
圖7 所示為Φ5mm鋼絲探頭在噴霧冷卻時(shí)測(cè)得的典型的冷卻曲線和冷卻速率曲線。圖中顯示了兩個(gè)主要特征：明顯的珠光體轉(zhuǎn)變；在浸入可蒸發(fā)的淬火冷卻介質(zhì)中淬火時(shí)包含的典型的三個(gè)階段。珠光體轉(zhuǎn)變開始于A點(diǎn)，結(jié)束于B點(diǎn)，顯示了所涉及的溫度和時(shí)刻。C點(diǎn)為從動(dòng)態(tài)蒸氣覆蓋層階段到動(dòng)態(tài)沸騰階段的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。從冷卻速率曲線中可以看出，可以將最大冷卻速率（υmax ) 和從900℃ (1650°F)下降到600℃ (1110℉）時(shí)的平均冷卻速率（υ900-600 ) ,作為比較的研究指標(biāo)。
▲圖7 Φ5mm (Φ0. 2in. ) 的鋼絲探頭
霧冷時(shí)測(cè)得的冷卻曲線和冷速曲線
3.4 引入聚合物添加劑時(shí)噴霧參數(shù)的影響順序
當(dāng)對(duì)鋼絲采用噴霧淬火時(shí)，由于相變熱與許多噴霧參數(shù)存在相互作用，冷卻過(guò)程將變得復(fù)雜，引入一種聚合物添加劑后會(huì)變得更加復(fù)雜。為了確定噴霧參數(shù)的影響，將流體壓力（PL ) 、空氣壓力（PA）和液體濃度作為主要參數(shù)進(jìn)行正交試驗(yàn)。在測(cè)試中，CMC 被選作聚合物添加劑（影響冷卻能力的唯一線性因子），其與噴嘴之間的距離設(shè)定為1000mm (40in )。正交試驗(yàn)中的水平在有利于比較和應(yīng)用的范圍內(nèi)選擇；研究目標(biāo)包括最大冷卻速率（υmax）、高溫范圍中的平均冷卻速率（υ900-600 ) 和珠光體開始轉(zhuǎn)變時(shí)間（τs）。所有參數(shù)和正交試驗(yàn)結(jié)果見表1~表3 。因?yàn)閯?dòng)態(tài)蒸汽膜階段的冷卻能力對(duì)淬火來(lái)說(shuō)是很重要的，從測(cè)得的冷卻曲線中得
到的Uυmax、υ900-600 和τs被當(dāng)作研究指標(biāo)。
▼表1 正交試驗(yàn)的水平
▼表2 正交試驗(yàn)結(jié)果
▼表3 正交試驗(yàn)結(jié)果分析
在建議的測(cè)試水平中，R值代表噴霧參數(shù)影響因素的大小。正交試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在圖8 中。從中可以看出研究對(duì)象有規(guī)律地由三個(gè)主要的噴霧參數(shù)所控制。影響順序是聚合物濃度（conc. ) 、流體壓力（PL ) 和空氣壓力（PA） , 表現(xiàn)出規(guī)律性的順序。
▲圖8 正交試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比
下面介紹含有聚合物添加劑的噴霧的冷卻曲線和冷卻速率曲線。使用Φ5mm (Φ0.2in. ) 的鋼絲探頭、非蒸餾水、0.05%的 PVA 和0.05%的 CMC 在相同噴霧參數(shù)下測(cè)得的冷卻曲線和冷卻速率曲線如圖9 所示。結(jié)果表明，使用含有聚合物添加劑的噴霧淬火可以顯著地提高在600℃ (1110℉）以上，也就是動(dòng)態(tài)蒸汽膜階段的冷卻速率。但是在低溫范圍內(nèi)規(guī)律并不相同。另外，根據(jù)這些冷卻曲線，從三個(gè)冷卻階段的特征點(diǎn)可以看出使用聚合物淬火冷卻介質(zhì)的噴霧冷卻是一個(gè)比浸入淬火更加復(fù)雜的傳熱過(guò)程，這可能是由探頭的體積效應(yīng)或動(dòng)態(tài)噴霧過(guò)程造成的。當(dāng)鋼絲探頭在噴霧中淬火時(shí)，許多很小的液滴連續(xù)不斷地與熱表面碰撞而迅速蒸發(fā)，形成一
個(gè)動(dòng)態(tài)蒸汽膜。這個(gè)蒸汽膜隨著探頭溫度的降低而不斷減少，最后消失，所以整個(gè)冷卻過(guò)程中三個(gè)階段之間適度轉(zhuǎn)換，與浸入淬火時(shí)工件表面沉積有機(jī)聚合物膜的散熱過(guò)程完全不同。
這些數(shù)據(jù)表明，聚合物添加劑不僅會(huì)在高溫范圍內(nèi)一經(jīng)噴霧淬火就在熱工件表面形成厚的聚合物膜，而且會(huì)改變噴霧介質(zhì)的物理性質(zhì)，如表面張力（σ) 、蒸氣壓力和沸點(diǎn)，以改善噴霧環(huán)境。包含聚合物添加劑的噴霧介質(zhì)在霧化之前會(huì)形成均勻的單相溶液，但是在空氣霧化中，液滴和空氣的雙相流會(huì)影響噴霧時(shí)的表面冷卻過(guò)程，這是不容忽視的，形成許多新液滴表面所需的功（W ) 、溶液的表面張力（σ 單位為N/m) 和新形成的液滴的表面積（ΔS) 之間的關(guān)系可以表示為：
σ＝W/ΔS
在噴霧系統(tǒng)中，新形成的液滴的表面積（ΔS )可以用來(lái)表示噴霧狀態(tài)。當(dāng)為霧化提供的功確定時(shí)，溶液的表面張力（σ ) 會(huì)直接影響霧化過(guò)程。大多數(shù)聚合物添加劑相當(dāng)于高分子量的表面活性劑。當(dāng)噴霧介質(zhì)的濃度很低時(shí)，溶液中分子之間的結(jié)合力主要是范德華力，這遠(yuǎn)小于純凈水中分子間的結(jié)合力，有利于聚合物溶液的霧化。液滴越小，發(fā)生在工件表面的蒸發(fā)越容易。所有這些因素有助于加速探頭在動(dòng)態(tài)蒸氣覆蓋層階段的冷卻。
4 濃度－霧流量效應(yīng)
這項(xiàng)工作表明，為獲得最大冷卻速率，存在聚合物濃度和噴霧參數(shù)之間的最優(yōu)組合，稱為濃度－霧流量效應(yīng)。圖10 所示為使用固定的噴霧參數(shù)，在不同濃度的 CMC 溶液中進(jìn)行噴霧淬火時(shí)所獲得的冷卻曲線和冷卻速率曲線。當(dāng)濃度為0.25%時(shí)，在高溫范圍內(nèi)冷卻速率將達(dá)到最大值。在相同的環(huán)境下，在一個(gè)較低的溫度范圍內(nèi)存在另一個(gè)最大冷卻速率。然而，這發(fā)生在濃度為0.05%的時(shí)候。相反，當(dāng)淬火時(shí)的溶液濃度是固定的，只有一個(gè)噴霧參數(shù)可變時(shí)，除了冷卻能力和噴霧參數(shù)，還存在另一個(gè)重要的參數(shù)。
圖11 所示，為僅改變一個(gè)霧化參數(shù)所獲得的冷卻曲線和冷卻速率曲線。這些現(xiàn)象證實(shí)，當(dāng)表面溫度、冷卻區(qū)域和探頭的熱容量給定時(shí)，在探頭的冷卻區(qū)域內(nèi)氣化的總液量與霧流量（mL/cm2 · s) 密切相關(guān)。濃度、液體壓力、空氣壓力或者噴嘴之間的距離發(fā)生任何微小的改變都會(huì)導(dǎo)致流量產(chǎn)生大的變化，從而引起在探頭表面氣化的液體量的變化。為了獲得最大冷卻速率，需要優(yōu)化三個(gè)主要因素，即冷卻表面氣化的總液量、溶液濃度和噴霧參數(shù)。
▲圖11 霧化參數(shù)對(duì)霧冷特征曲線的影響隨著探頭表面溫度的降低，噴射到探頭表面上的溶液不能立即蒸發(fā)，而是會(huì)形成一層有機(jī)聚合物膜。雖然這層膜是動(dòng)態(tài)存在的，但這三個(gè)主要因素之間的關(guān)系遵循一種不同的冷卻機(jī)理。在低溫范圍內(nèi)，獲得最大冷卻速率的條件不同于在高溫范圍時(shí)的條件，它與索氏體化處理無(wú)關(guān)。
5 加入CMC的可控霧冷索氏體化處理
鉛浴索氏體化處理期間的冷卻過(guò)程與含有低濃度聚合物添加劑的靈活可控的噴霧淬火類似。圖12 所示，為在使用0. 05%的CMC聚合物進(jìn)行可控噴務(wù)冷卻索氏體化處理期間，Φ5mm (Φ0.2in ) 高碳鋼鋼絲的冷卻曲線和冷卻速率曲線。
可以看出，含有聚合物添加劑的噴霧冷卻的冷卻狀態(tài)與鉛浴中的冷卻過(guò)程類似。當(dāng)珠光體轉(zhuǎn)變開始時(shí)，由相變潛熱引起的冷卻速率曲線中的 “駝峰”， 遠(yuǎn)低于使用非整流水噴霧時(shí)所獲得的 “駝峰”， 這表明轉(zhuǎn)變會(huì)在較窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，而且細(xì)珠光體團(tuán)的尺寸會(huì)變得更加精細(xì)。不同直徑的鋼絲在含有聚合物添加劑的噴霧冷卻索氏體化處理后的典型顯微組織如圖13 所示。
▼表14 鋼絲采用可控霧冷索氏體化處理后的力學(xué)性能
6 結(jié)論
根據(jù)使用不同探頭所測(cè)得的冷卻曲線和冷卻速率曲線以及顯微組織，在鉛浴、聚合物水溶液和可控噴霧冷卻的條件下，含C（w）0.70%的鋼絲能完成珠光體轉(zhuǎn)變。碳鋼在高濃度的 CMC 水溶液中的淬火與連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變類似。在高溫范圍內(nèi)，在線材達(dá)到浴溫之前更能完成珠光體轉(zhuǎn)變。在尋找可替代鉛浴的聚合物水溶液介質(zhì)時(shí)，為獲得正確的顯微組織，在高溫范圍內(nèi)（在時(shí)間－溫度轉(zhuǎn)變圖的鼻尖之上）加快初始冷卻速率和保持轉(zhuǎn)變始終處于恒定的溫度范圍內(nèi)是很重要的。進(jìn)行噴霧冷卻時(shí)，小劑量的聚合物添加劑就可以改變噴霧介質(zhì)的物理性質(zhì)，并且可以改善霧化狀態(tài)，這可以有效地提高600℃ (1110℉) 以上動(dòng)態(tài)蒸汽膜階段的冷卻速率。濃度－霧流量效應(yīng)進(jìn)一步提高了噴霧冷卻的靈活性，使冷卻過(guò)程變得更加容易控制。高碳鋼鋼絲的噴霧冷卻控制試驗(yàn)證實(shí)了冷卻過(guò)程是穩(wěn)定的，可以模仿鋼絲在鉛浴中的索氏體化處理。
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