非晶合金（Amorphous Alloys）是采用現(xiàn)代快速凝固冶金技術(shù)而成，兼有一般金屬和玻璃優(yōu)異的力學(xué)、物理和化學(xué)性能的新型非晶金屬玻璃材料。非晶合金也被稱為金屬玻璃或液態(tài)金屬，其組成的內(nèi)部原子排列為短程有序、長(zhǎng)程無序的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)和成分比晶態(tài)合金更均勻。
圖1納米晶體材料(上排) 和納米結(jié)構(gòu)非晶材料(下排)
缺陷和化學(xué)微觀結(jié)構(gòu)之間的類比：
(a) 晶體材料的熔體結(jié)構(gòu)；(b) 緩慢冷卻得到的晶體結(jié)構(gòu)；
(c)晶體材料的微觀缺陷結(jié)構(gòu)和(d) 晶體材料微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)；
(a) 非晶材料的熔體結(jié)構(gòu)；(f) 快速冷卻得到的非晶結(jié)構(gòu);
(g)非晶材料的微觀缺陷結(jié)構(gòu)和(h) 非晶材料微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)；
嚴(yán)格來說，液態(tài)金屬（Liquid Metals）和金屬玻璃（Glassy Metals or Bulk Metallic Glass）也是兩個(gè)不同的概念。金屬的凝固過程中需要經(jīng)歷一個(gè)過冷液相區(qū)，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與晶化溫度這一溫度區(qū)間，溶體結(jié)構(gòu)在該溫度范圍內(nèi)被迅速凍結(jié)，形成金屬玻璃，而液態(tài)金屬是從液態(tài)結(jié)構(gòu)直接凍結(jié)而來。
在非晶合金的開發(fā)方面，目前已在包括Pd、Pt、Au、Mg、Ca、Zr、Ti、Hf、Cu、Fe、Co、Ni、和稀土（如La、Nd、Ce）基等在內(nèi)的數(shù)十種合金體系。目前非晶合金一共有非晶薄帶、非晶粉末、塊體非晶這幾種形式。液態(tài)金屬中以Ga合金最為常見。（室溫下的液態(tài)純金屬有Hg、Cs、Fr和Ga，熔點(diǎn)分別是-38.87℃、28.65℃、27℃和29.8℃）
非晶合金是一種亞穩(wěn)態(tài)材料。
從高能液態(tài)到晶態(tài)過程中經(jīng)歷很多亞穩(wěn)態(tài)
從能量的觀點(diǎn)來看，平衡自由能G=U-TS，非晶相的獲得是體系內(nèi)能U和熵S競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。體系粒子間的相互作用會(huì)導(dǎo)致U降低，傾向于有序化；溫度T和熵使得體系無序化。在凝固過程中過冷液體（接近非晶相的自由能）和結(jié)晶相之間的吉布斯自由能差△Gl-s(T)決定了體系是夠能形成非晶態(tài)。小的△Gl-s(T)意味著小的熔化焓變或是大的熔化熵變，即熵在內(nèi)能和熵的競(jìng)爭(zhēng)中占優(yōu)勢(shì)，這會(huì)降低晶化驅(qū)動(dòng)力，有利于非晶的形成。結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力與過冷度密切相關(guān)，過冷度大結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力也大。
等壓條件下不同物態(tài)的自由能隨溫度變化圖（左）。
體系無序非晶相和其它晶態(tài)相的自由能對(duì)比圖（右）。
圖中G，L，α，β分別代表非晶態(tài)，液態(tài)，
2 個(gè)同素異形晶態(tài)相。
根據(jù)自由能圖，可以估判非晶形成的成分區(qū)域、非晶形成能力、非晶形成驅(qū)動(dòng)力。非晶相在等成分附近相比晶態(tài)相具有較低的自由能，因而在相競(jìng)爭(zhēng)過程有優(yōu)勢(shì)。從相圖來看，合金體系是否存在深共晶點(diǎn)和該體系的非晶形成能力密切相關(guān)，在非平衡條件下，合金體系易形成深亞穩(wěn)共晶點(diǎn)，使得體系具有非晶形成能力。
A，B 二元體系自由能圖
圖中G0 為A 和B 兩組元機(jī)械混合的自由能，
M 為非晶態(tài)自由能，α，β為固溶體自由能，
X 為金屬間化合物自由能，△G 為驅(qū)動(dòng)力。
從平衡亞穩(wěn)態(tài)向非平衡亞穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變叫非晶體轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變開始點(diǎn)溫度Tg叫做玻璃轉(zhuǎn)變溫度。Tg是非晶態(tài)合金重要參數(shù)，它與合金成分、冷卻速率有關(guān)。熔點(diǎn)越低Tm，冷卻速率越高，Tg越高，在較高溫度下就能發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，有利于非晶合金的形成。發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變前的金屬液體為過冷液體，從非晶形成過程來看，過冷液體是非晶的本源。非晶合金的結(jié)構(gòu)和很多特性被認(rèn)為遺傳自發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變前的過冷液體。
非晶和晶體的形成示意圖
過冷是一個(gè)非平衡過程，通過過冷來控制形核率（越小）和長(zhǎng)達(dá)速率（越慢），可獲得不同不同性能的亞穩(wěn)材料包括非晶相。
利用金屬和合金非晶態(tài)形成的TTT曲線（Time-Temperature-Transition，也即C曲線）可估算確定臨界冷卻速率Rc。如TTT曲線所示，結(jié)晶的開始線形狀如一個(gè)鼻尖，在鼻尖處孕育時(shí)間最短，最容易發(fā)生形核與長(zhǎng)大，在此溫度范圍內(nèi)冷卻速率足夠大，就可以避免形核與長(zhǎng)大，從而形成非晶相。
Rc=（Tm-Tn/tn）
（Tm為金屬熔點(diǎn)，Tn、tn分別為CCT曲線鼻尖所對(duì)應(yīng)的溫度和時(shí)間）
非晶合金形成的TTT曲線示意圖
非晶、過冷液體、液體和晶體之間的關(guān)系示意圖
在一定壓力下，當(dāng)金屬熔體的溫度已低于該壓力下熔體的凝固點(diǎn)，而熔體仍不凝固的現(xiàn)象，叫作過冷現(xiàn)象，此時(shí)的液體稱為過冷熔體。
過冷熔體是非晶合金的母體。非晶合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有遺傳性。因此過冷液體對(duì)非晶合金的研究非常重要。研究表明形成非晶合金的過冷熔體有如下性能特點(diǎn)：
具有超塑性，極大的柔韌性；
過冷熔體的粘度隨溫度變化及其敏感；
過冷熔體弛豫隨時(shí)間的變化規(guī)律表現(xiàn)為非指數(shù)性；
過冷熔體的退耦合效應(yīng)；
過冷熔體的弛豫行為的時(shí)間關(guān)聯(lián)性；
過冷熔體的動(dòng)力學(xué)非均勻性；
過冷熔體的比熱高于非晶合金。
非晶合金的四個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：長(zhǎng)程無序，短程有序，宏觀均勻、各向同性，短程不均勻。目前測(cè)定非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的常用方法如X射線衍射、中子衍射、電子顯微鏡等等。
PdAuSi體系非晶和其晶化后表面的超聲顯微圖像
常用的描述非晶結(jié)構(gòu)的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)
非晶中原子的分布僅與徑向長(zhǎng)度r的大小有關(guān)，RDF表示非晶中與原點(diǎn)原子相距r處單位體積的原子密度數(shù)。非晶結(jié)構(gòu)的RDF曲線有清晰的第一峰和第二峰，峰的面積等于配位數(shù)z，在第三近鄰以后幾乎沒有可辨的峰，ρ（r）趨向平均密度ρ0。
非晶和其液態(tài)的徑向分布函數(shù)的區(qū)別
二十面體在非晶合金中起著很重要的作用。二十面體結(jié)構(gòu)擁有完美的五次對(duì)稱結(jié)構(gòu)。二十面體結(jié)構(gòu)與體系的非晶形成能力、玻璃轉(zhuǎn)變和力學(xué)行為密切相關(guān)。但二十面體團(tuán)簇在某些非晶合金中所占比例非常低，因此采用普遍存在的局域五次對(duì)稱性（LFFS）作為一個(gè)廣泛的參量來描述非晶的結(jié)構(gòu)特征。LFFS結(jié)構(gòu)參量能反映非晶體系塑性形變的結(jié)構(gòu)特征，塑性形變?cè)?/span>LFFS強(qiáng)度高的局部區(qū)域很難發(fā)生。LFFS結(jié)構(gòu)參量還能反映非晶體系的結(jié)構(gòu)特征和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的性質(zhì)。
二十面體結(jié)構(gòu)示意圖（左）、五次對(duì)稱性（中）
地球與金星連線中點(diǎn)繞太陽的運(yùn)行軌跡（右）
一般來說，常規(guī)非晶合金的制備方法有很多，主要分為三大類，即近快速凝固法、快速凝固法（Rapid Solidificaiton processing, RSP）和深過冷凝固技術(shù)（Large Undercooling Technology, LUT）。顧名思義，近快速凝固法和快速凝固法可以獲得很快的冷卻速率（減小tn），從而形成非晶合金。而深過冷凝固技術(shù)是指提高液體的過冷度（提高△T）達(dá)到制備非晶的目的，但冷卻速率一般。
非晶合金制備方法的發(fā)展歷史
新型的納米結(jié)構(gòu)非晶合金材料(nanostructured metallic glass, NMG)可以通過引入大量的非晶/非晶界面來改變非晶材料的微觀缺陷結(jié)構(gòu)和/或微觀化學(xué)結(jié)構(gòu), 從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的調(diào)控。
近快速凝固法的冷卻速率一般都小于103K/s，主要有 (包括一些其他的方法)：①銅模吸鑄法；②粉末冶金技術(shù)；③熔體水淬法；④壓鑄法；⑤非晶條帶直接復(fù)合一爆炸焊接；⑥定向凝固鑄造法；⑦磁懸浮熔煉銅模冷卻法；⑧固態(tài)反應(yīng)；⑨從液相中直接制取。
塊體非晶經(jīng)過三十多年的發(fā)展，從貴金屬的Pd基和Pt基到相對(duì)廉價(jià)的Zr基、Hf基和La基，甚至更低廉的Cu基、Ti基和Fe基。制備技術(shù)也有了新的發(fā)展。
水淬法是制備塊體非晶的常規(guī)方法之一，其基本原理是：將母合金置于一石英管中，熔化后連同石英管一起淬入流動(dòng)水中，以實(shí)現(xiàn)快速冷卻，形成大塊非晶合金。實(shí)現(xiàn)這個(gè)過程有兩種方法：一種是將石英管置于封閉的保護(hù)氣體系統(tǒng)中進(jìn)行加熱(石英管口敞開)，同時(shí)水淬過程也是在封閉的保護(hù)氣體系統(tǒng)中進(jìn)行；另一種是將石英管直接在空氣中加熱(石英管口須封閉)，管內(nèi)須充入保護(hù)氣體，待合金熔化后再將石英管淬入流動(dòng)水中。這種方法熔融金屬直接跟流動(dòng)的水接觸，水的比熱比較大，可以達(dá)到較高的冷卻速率，有利于大塊非晶合金的形成，但也存在一些問題。
銅模吸鑄法是制備非晶合金最常用、最便捷的方法之一，其基本原理就是，在惰性氣體的保護(hù)下用電弧迅速將合金加熱至液態(tài)后，利用負(fù)壓將熔融合金直接吸入循環(huán)水進(jìn)行冷卻，這樣能夠?qū)崿F(xiàn)合金的快速冷卻，以此來獲得大塊非晶合金。這種方法在制備塊體金屬非晶方面具有其他方法不可超越的優(yōu)勢(shì)，該辦法就是在環(huán)境壓力與大氣壓接近的保護(hù)氣體體系中熔煉合金，所以沒有明顯的氣孔；由液態(tài)轉(zhuǎn)入冷卻模的時(shí)間較短，加上銅模具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性能和高壓水強(qiáng)烈的散熱效果，能達(dá)到較高的冷卻速率，工藝過程比較簡(jiǎn)單，也易于操作。但是這種方法存在一定的不足，會(huì)導(dǎo)致合金熔體在銅模冷卻過程中會(huì)出現(xiàn)樣品表面收縮的現(xiàn)象，這樣成品就會(huì)存在空隙從而導(dǎo)致樣品冷卻速率下降，或者是樣品表面不夠光滑的現(xiàn)象。
感應(yīng)加熱銅模吹鑄法是制備塊體非晶和非晶薄帶比較常用的方法之一，其基本原理是：將合金置于底端開有一定直徑小孔的石英管中，通過高頻或是中頻的電感線圈產(chǎn)生的渦流加熱使得合金迅速熔化，由于表面張力使液態(tài)合金不會(huì)自動(dòng)滴漏，故需要從石英管頂部外加一個(gè)正氣壓將其吹入銅模或是高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上。與電弧加熱吸鑄法相比，感應(yīng)加熱澆鑄法加熱溫度可控性強(qiáng)，銅模不被直接加熱，電磁攪拌作用使合金成分更加均勻，同時(shí)，熔煉的合金量可以從幾克到幾千克，適合大尺寸非晶合金樣品的制備。
壓力模型鑄造法的基本原理是：首先將合金在熔化腔中熔化，然后將熔化的合金以一定速度和壓力壓入金屬模型腔中，以實(shí)現(xiàn)快速冷卻而形成大塊非晶合金。由于液態(tài)金屬對(duì)金屬模型腔的充填速度很快，并保持較大的壓力，與金屬模鑄造相比，這種方法具有更快的冷卻速率和更加明顯的淬火效果，更有利于形成大塊非晶合金。用這種方法對(duì)于高黏性的溶液可直接制作形狀較復(fù)雜的大塊非晶合金零件。
目前主要的快速凝固法都是通過液態(tài)金屬與高導(dǎo)熱系數(shù)的冷襯底之間的緊密相貼來實(shí)現(xiàn)熱量的快速傳遞。快速凝固技術(shù)的冷卻速率可以達(dá)到105K/s以上，制備非晶粉末、薄帶等小尺寸(至少在某一維度上)的非晶材料很方便。
基本原理是將熔融的合金液滴，在高壓(>50atm)下射向用高導(dǎo)熱率材料(一般為純銅)制成的急冷襯底上獲得非晶。由于液態(tài)合金與襯底緊密相貼，這種方法的冷卻速度極高(>109K/s)，這樣由此得到的是合金薄膜，最薄處厚度小于0.5~1.0um。
將熔融的合金液自坩堝底孔射向一個(gè)由高導(dǎo)熱系數(shù)材料制成的輥?zhàn)颖砻嫔希覀兎Q為旋鑄法，輥?zhàn)痈咚傩D(zhuǎn)，液態(tài)合金在輥面上凝固為一條很薄的條帶(厚度約20~50 um，寬度約2-5 mm)。該的冷卻速率一般為105~106K/s。而輥面運(yùn)動(dòng)的線速越高的時(shí)候，合金液的流量就越小，這樣得到的合金條帶就會(huì)愈薄，冷卻速度也就愈高。旋鑄法使非晶的連續(xù)生產(chǎn)成為了可能，目前已成為制取非晶合金條帶的一種常規(guī)方法。
工作表面熔化與自淬火法
(Surface Melting and Self-quenching)用激光束或電子束掃描工作表面，這樣表面極薄層的金屬就會(huì)迅速的融化掉，而下層基底的金屬就會(huì)迅速吸收熱量，表面層(108K/s)就會(huì)重新凝固。這種方法已經(jīng)用在大尺寸工件的表面上來生成非晶層。
將熔融的合金射向高速旋轉(zhuǎn)(表面線速度可達(dá) 100m/s)的銅制急冷盤上，在離心力的作用下，合金液霧化后凝固成的細(xì)粒就會(huì)向四周散開，通過裝在盤上四周的氣體噴嘴噴吹惰性氣體以加速冷卻。用霧化法制得合金顆粒尺寸一般為10~100μm，在理想的條件下，我們的冷卻速度能夠達(dá)到106K/s。這樣合金粉末通過動(dòng)態(tài)緊實(shí)等加工工藝，可制成塊料及成型零件。
深過冷快速凝固技術(shù)是指在盡可能消除異質(zhì)形核的前提下，使液態(tài)金屬保持在液相線下數(shù)百度不凝固，然后瞬間形核完成液固轉(zhuǎn)變的一種技術(shù)。當(dāng)過冷度足夠大時(shí)，晶體的形核與長(zhǎng)大過冷將受到抑制，由于凝固潛熱通過固液界面被過冷熔體吸收，其凝固過程不受外部散熱條件所控制，液態(tài)金屬將凝固為非晶體合金。
玻璃包裹法是利用熔融氧化物作為凈化劑，通過熔融氧化物的黏性吸附作用和界面化學(xué)作用，使金屬熔體中的異質(zhì)核心轉(zhuǎn)移到熔融氧化物中，使其失去異質(zhì)形核作用，從而獲得較大的過冷度。
電磁懸浮由高頻電流和懸浮線圈組成，懸浮線圈之間存在對(duì)稱的懸浮力勢(shì)阱可導(dǎo)致樣品能克服重力的束縛，但懸浮線圈又充當(dāng)加熱源，難以保證樣品始終處于一個(gè)穩(wěn)定的位置。電磁懸浮是利用強(qiáng)電磁場(chǎng)波來懸浮和定位導(dǎo)電材料，當(dāng)導(dǎo)電樣品置于電磁場(chǎng)中時(shí)，將會(huì)在樣品中誘導(dǎo)產(chǎn)生渦流。由于誘導(dǎo)電流和電磁場(chǎng)的接觸，將有一個(gè)力作用于樣品，這個(gè)力可以克服重力而使物體處于平衡狀態(tài)。這種誘導(dǎo)渦流通過歐姆損失產(chǎn)生焦耳熱，因此，如果沒有冷卻系統(tǒng)，樣品可被加熱到熔化。在樣品中的電磁力將會(huì)誘導(dǎo)熔融試樣的流動(dòng)。所以，電磁懸浮有兩大限制：（1）只能是導(dǎo)電樣品；（2）樣品能夠內(nèi)部加熱。
電磁懸浮裝置
靜電懸浮是利用靜電場(chǎng)中帶有靜電的樣品受到的庫侖力來抵消重力，實(shí)現(xiàn)無容器狀態(tài)。根據(jù)Earnshaw定理，靜電場(chǎng)不存在三維最小靜電勢(shì)，所以要實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定懸浮就必須結(jié)合負(fù)反饋控制系統(tǒng)。靜電懸浮前樣品必須預(yù)極化，主要有三種方式：靜電感應(yīng)帶電、光電效應(yīng)帶電和熱電子發(fā)射帶電，三種方式結(jié)合使用才能實(shí)現(xiàn)樣品的穩(wěn)定懸浮。由于靜電懸浮的無容器、高真空、高溫和可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定懸浮，因此在熔體的熱物性、冷卻與凝固、材料的合成與制備和空間實(shí)驗(yàn)等方面已經(jīng)有初步的應(yīng)用。但是，靜電懸浮設(shè)備龐大復(fù)雜，造價(jià)昂貴。
靜電懸浮的優(yōu)勢(shì)：加熱和懸浮獨(dú)立控制，超高真空環(huán)境，能懸浮表免帶點(diǎn)的試樣，有反饋式調(diào)整系統(tǒng)穩(wěn)定樣品。
靜電懸浮裝置示意圖
新型的納米結(jié)構(gòu)非晶材料可以通過引入大量的非晶/非晶界面來改變非晶材料的微觀缺陷結(jié)構(gòu)和/或微觀化學(xué)結(jié)構(gòu), 從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的調(diào)控。
惰性氣體冷凝法的原理是在惰性氣體環(huán)境下加熱母合金至熔融態(tài), 蒸發(fā)出的原子與惰性氣體分子碰撞后失去動(dòng)能凝聚成納米尺度的非晶顆粒(直徑分布在幾到十幾納米之間). 這些納米非晶顆粒在熱對(duì)流的作用下沉積到設(shè)備中間的液氮冷卻柱上. 隨后通過一個(gè)刮板將顆粒從冷卻柱上刮落收集后通過原位高壓成型技術(shù)制得NMG塊體材料。這種通過IGC 方法制備的NMG 在物理過程上由于先形成納米非晶顆粒, 然后再壓制形成塊體。
磁控濺射法的原理是在電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生等離子體高速轟擊靶表面, 使靶材發(fā)生濺射, 濺射出的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜。
脈沖電沉積法基本原理是在外加電壓下通過電解液中金屬離子在陰極表面還原為原子而形成沉積層. 制備過程中首先通過一個(gè)高脈沖使形核速率遠(yuǎn)大于生長(zhǎng)速率, 然后采用一個(gè)中等程度的脈沖使形核率降低,生長(zhǎng)速率增大, 控制非晶顆粒的尺寸, 最后通過關(guān)斷或施加一個(gè)反向脈沖實(shí)現(xiàn)溶液中離子濃度分布的再平衡. 通過不斷重復(fù)這個(gè)過程, 實(shí)現(xiàn)了NMG薄膜的制備。
劇烈塑性變形法是通過劇烈塑性變形在塊體非晶合金中產(chǎn)生剪切帶(shear bands) 從而影響塊體非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)以及原子結(jié)構(gòu)。通常隨著塑性變形量的增加, 剪切帶的密度也會(huì)增加, 可產(chǎn)生剪切帶的最小間距一般在100 nm 至幾微米之間.
非晶合金具有創(chuàng)紀(jì)錄的某些優(yōu)異的物理、力學(xué)和化學(xué)性能，如非晶合金的強(qiáng)度、韌性、硬度、模量等都突破金屬材料的記錄；非晶合金是優(yōu)良的軟磁、催化、耐磨、耐腐蝕材料；
具有非常明顯地缺陷，如脆性、形成能力差、不穩(wěn)定等；
同一成分的非晶物質(zhì)存在不同的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，通過時(shí)間、工藝條件調(diào)控；
非晶合金形成成分范圍寬；
非晶合金（亞穩(wěn)相）對(duì)服役條件如溫度、壓力、使用時(shí)間敏感。
非晶合金由于沒有晶體中的位錯(cuò)、晶界等缺陷，因而具有很高的強(qiáng)度和硬度。其強(qiáng)度接近于理論值。非晶合金把強(qiáng)度和彈性極限兩種性能很好地優(yōu)化在一起。非晶合金的強(qiáng)度具有尺寸效應(yīng)，接近納米尺度的非晶合金絲具有比其同成分塊體非晶合金具有更高的強(qiáng)度和彈性極限。當(dāng)然非晶合金也不一定都具有超高強(qiáng)度，比如金屬塑料和室溫液態(tài)金屬。
多種典型塊體非晶合金和晶態(tài)合金的斷裂強(qiáng)度與楊氏模量的關(guān)系
非晶合金作為冷凍液體弛豫時(shí)間太慢，在常規(guī)應(yīng)變速率作用下，只有局域的原子發(fā)生劇烈形變，而且局域形變不易滑移，因此形成局域軟化剪切帶，并很快轉(zhuǎn)化成裂紋，最終導(dǎo)致脆性斷裂。
非晶合金的增塑可通過引入第二相改善。原位形成第二相主要通過使合金成分偏離非晶形成能力點(diǎn)，析出尺寸和剪切帶相當(dāng)?shù)木Яｎw粒和樹枝晶結(jié)構(gòu)。也可直接引入晶體纖維和顆粒提高非晶塑性。非晶合金的增速也可通過引入微觀不均勻性或者微納米尺度的軟硬區(qū)制備實(shí)現(xiàn)。非均勻性能導(dǎo)致大量剪切帶生成，同時(shí)引起大量剪切帶之間的交割增殖，影響剪切帶的形成與擴(kuò)展，從而使得非晶具有大塑性。此外還可通過非晶表面加上封套、加壓或噴丸處理提高塑性。
Zr基大塊非晶合金在656K拉伸變形后的外觀形貌
具有穩(wěn)定的過冷液態(tài)使得非晶合金有出色的超塑性變形能力與鑄造能力成型能力。非晶合金在凝固的過程中體積變化要比晶態(tài)合金小得多，在超塑性變形中體積沒有突變，不易形成鎖孔、縮松、氣孔等缺陷；其玻璃特性使成型后的鑄件表面可達(dá)納米級(jí)的粗糙度不需要二次加工。其中被稱為金屬塑料的新型Ce基非晶合金可在較低溫度下軟化和超塑性成型、彎曲、拉伸、壓縮和復(fù)印等，因此加工制造成本低廉。而室溫液態(tài)金屬Ga基非晶合金可在常溫下具有流動(dòng)性。
非晶合金超塑性成型的特性，使得非晶合金可被一次加工成復(fù)雜形狀的結(jié)構(gòu)器件，還可以吹塑成型，其表面光滑度可達(dá)到原子級(jí)別。
非晶合金的吹塑成型
目前金屬玻璃的唯一大批量應(yīng)用是基于某些鐵基玻璃的軟磁性能作變壓器片。非晶合金內(nèi)部原子的排列處于無序狀態(tài)，不存在晶界和磁晶各向異性，組織均勻，沒有對(duì)磁疇運(yùn)動(dòng)具有釘扎作用的雜質(zhì)存在，所以具有良好地磁性能。
鐵基等非晶合金具有優(yōu)異的磁導(dǎo)率、電阻率、高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和低高頻耗損性能。鐵基非晶合金具有高飽和的磁感應(yīng)強(qiáng)度，耗損遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)磁性材料。
一些非晶合金的大磁熵變的溫度區(qū)間較寬，比熱峰比較圓滑且較寬，而且根據(jù)其加工特性可成形為蓄冷材料顆粒，將會(huì)達(dá)到提高其蓄冷效果。
非晶合金的其他特性列舉如下：
序號(hào) | 材料 | 特性 |
1 | ZrNbCuNiAl | 收集氦、氖 |
2 | TbFeCo | 記錄紅外線磁光 |
3 | （Tb0.27Dy0.73）(Fe1-xCox) | 磁致伸縮特性 |
4 | Nb-Fe-B | 永磁特性 |
5 | MgZnCa | 生物相容性 |
6 | Fe基 | 超疏水、超疏油 |
7 | … | … |
Fe、Ni、Co基非晶合金具有高磁飽和強(qiáng)度，高磁導(dǎo)率，低矯頑力，具有低的飽和磁致伸縮，使其能夠制成各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的微型鐵芯，然后制成變壓器或電感器，應(yīng)用于計(jì)算機(jī)、網(wǎng)絡(luò)、通信和工業(yè)自動(dòng)化等行業(yè)。
溫區(qū)更寬、溫度更低、使用壽命更長(zhǎng)的非晶合金作為新型蓄冷材料應(yīng)用于低溫制冷機(jī)，非晶合金有望在低溫磁性蓄冷材料領(lǐng)域中得到應(yīng)用。
非晶電機(jī)也可應(yīng)用于無人機(jī)、機(jī)器人等產(chǎn)業(yè)。
非晶磁芯
Ca基、Mg基非晶合金具有生物兼容性、可降解性和不會(huì)引起過敏，這在醫(yī)學(xué)上可用于修復(fù)移植和制造外科手術(shù)器件，如外科手術(shù)刀，人造骨頭，用于電磁刺激的體內(nèi)生物傳感材料，人造牙齒等。鎂基非晶合金因?yàn)槠?span style="color: #0070C0;">可降解性、較高的強(qiáng)度、接近骨頭的彈性模量可能成為新一代為體內(nèi)支架類材料。
金屬玻璃的耐腐蝕性能可成為固定骨折夾板和釘?shù)氖走x材料。
非晶合金電子皮膚具有很好的導(dǎo)電性，電阻與應(yīng)變呈完美線性，能夠?qū)崿F(xiàn)應(yīng)變和電信號(hào)的轉(zhuǎn)變，而且非晶合金皮膚的彈性范圍大幅度提高，其在仿生領(lǐng)域有應(yīng)用前景。非晶合金皮膚具有的良好地穩(wěn)定性（電阻和靈敏度系數(shù)），還具有抗菌性。
非晶合金皮膚：光學(xué)照片（左）、透明非晶合金（右）
金屬玻璃最顯著的優(yōu)勢(shì)，就是高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性，而且既輕又薄，恰好滿足3C產(chǎn)品的核心特質(zhì)。金屬玻璃注塑、壓鑄的塑形方式，可以滿足時(shí)尚、美觀的外形訴求形狀訴求。液態(tài)金屬在工藝上接近“凈成形”，所需要的后期加工較少，可以有效降低后加工成本。金屬玻璃可通過改變表面結(jié)構(gòu)來改變顏色，后期裝飾工藝豐富，顏色更自然，同時(shí)耐磨損，不易刮擦掉色。
金屬玻璃在3C行業(yè)中的應(yīng)用
利用金屬玻璃高硬度、高耐磨的特性，可制造汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中的液壓油缸、活塞等耐磨零部件，并大幅提高使用壽命；對(duì)于汽車應(yīng)用，一些常見的關(guān)鍵屬性包括精密度，耐蝕性，表面光潔度和彈性。精密度也許是這個(gè)過程中最想要的一項(xiàng)特征。液態(tài)金屬有著接近于零的收縮，從模型中注射成型的零部件常常能夠超越最精準(zhǔn)的CNC（數(shù)控加工）技術(shù)。液態(tài)金屬在無研磨和拋光的情況下，可以實(shí)現(xiàn)接近光學(xué)的表面光潔度。
鐵基非晶合金作為電子變壓器、電感器、電抗器的鐵芯，具有較高的能量轉(zhuǎn)化效率，在新能源汽車充電樁產(chǎn)業(yè)具有廣闊的市場(chǎng)前景。
在航空航天領(lǐng)域，利用液態(tài)金屬高比強(qiáng)度、比剛度、高抗磨損的特性，可制造航空航天器的主框架、軸承等結(jié)構(gòu)材料，大比例地減輕重量，相當(dāng)于提高了航空發(fā)動(dòng)機(jī)的推力比；由于非晶合金中的原子沒有晶體結(jié)構(gòu)中存在的通道效應(yīng)，因而能夠有效地截留住太陽風(fēng)高能粒子。
在軍事方面，鈷基非晶目前在軍事方面可以用非晶做穿甲彈；Fe 基非晶合金（又稱非晶鋼）的高硬度、抗磨損、無磁和腐蝕特性是高性能涂層材料，可在航母等艦艇防腐、隱身、高耐磨表面硬化和輕量化部件、抗腐蝕部件和電子器件保護(hù)套等方面的應(yīng)用。
非晶合金在軍事及航天上的應(yīng)用
(a) 非晶合金穿甲彈；(b) 衛(wèi)星非晶合金展開機(jī)構(gòu)；
(c) 非晶合金太陽風(fēng)搜集器
在微機(jī)電器件領(lǐng)域，非晶合金薄膜和微齒輪具有更獨(dú)特的性能，在生物醫(yī)藥、納米壓印、微機(jī)電系統(tǒng)、光電等領(lǐng)域有所應(yīng)用。借助離子束沉積的方法制備的非晶合金薄膜具有很好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，具有較好的柔性有望應(yīng)用于微機(jī)電器件領(lǐng)域。
在環(huán)境領(lǐng)域，Pd基非晶合金催化劑不僅具有優(yōu)異的催化活性，而且具有獨(dú)特的自穩(wěn)定性。鐵基非晶粉末可在短時(shí)間內(nèi)處理染料污水。
Pd 基非晶合金和其他100多種催化劑的性能對(duì)比
在體育用品方面，非晶合金用于體育用品所能提供的高性能主要體現(xiàn)在高強(qiáng)度、高抗永久變形能力，高彈性，優(yōu)異的固有低頻振動(dòng)阻尼，耐腐蝕。非晶合金已經(jīng)在高爾夫球、滑雪、棒球、滑冰、網(wǎng)球拍、自行車和潛水裝置等許多體育項(xiàng)目中得到應(yīng)用。
非晶合金高爾夫球桿
液態(tài)金屬隨溫度調(diào)控的固液轉(zhuǎn)變可構(gòu)建基于基于液態(tài)金屬的記憶與邏輯單元，液態(tài)金屬構(gòu)建的計(jì)算機(jī)，可通過多種方式同時(shí)編程，一次可同時(shí)執(zhí)行多個(gè)指令，具有高度并行的特點(diǎn)。液態(tài)金屬也具有更好的散熱性能，還具有流體的柔性，能制備液體電子乃至半導(dǎo)體單元。
通過將液態(tài)金屬采用直接注射或真空注射地方式填充到微通道、纖維或多孔結(jié)構(gòu)中來制備柔性電極或?qū)w材料；
真空填充液態(tài)金屬（快速、全覆蓋）
液態(tài)金屬可應(yīng)用于噴墨印刷、微接觸印刷、直接書寫、模板印刷、掩模沉積、光刻、轉(zhuǎn)印或3D打印等；
鎵銦液態(tài)金屬用作3D打印柔性電路的“墨水材料”，“墨水”配制簡(jiǎn)單，無需后處理，電導(dǎo)率相對(duì)較高，是一種理想制備柔性電路的原材料。
基于液態(tài)金屬懸浮3D打印原理制成的圓明園十二生肖獸首
雙螺旋結(jié)構(gòu)的纖維增大了接觸面積，從而增大了電容。隨著扭轉(zhuǎn)角度增加，LM纖維的電容也隨之增大。表明電容與扭轉(zhuǎn)角成近似線性關(guān)系。由于纖維與LM都具有低模量，該傳感材料的測(cè)量上限比目前的扭力傳感器測(cè)量上限高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。
LM注入中空硅橡膠纖維前、后實(shí)物圖
與傳統(tǒng)天線相比，液態(tài)金屬天線有四大優(yōu)勢(shì)：
頻率可調(diào)，具備多個(gè)工作頻率；
不易斷裂，更為耐用；
設(shè)計(jì)靈活，可重構(gòu)；
系統(tǒng)減重，小型化。
液態(tài)金屬優(yōu)越的導(dǎo)電性能及穩(wěn)定性，可作為神經(jīng)修復(fù)材料和血管造影，兒童且液態(tài)金屬可應(yīng)用于高分辨CT成像、阻塞血管腫瘤治療技術(shù)、注射電子等。
液態(tài)金屬不僅可制作機(jī)器人的智能馬達(dá)、血管機(jī)器人、柔性執(zhí)行器、電極系統(tǒng)等電子系統(tǒng)，還可制成神經(jīng)、肌肉、骨骼等。采用液態(tài)金屬電極制造人工肌肉，可以確保較高的順應(yīng)性，變形率高達(dá)300%，顯著優(yōu)于采用傳統(tǒng)剛性金屬；利用液態(tài)金屬制成的具有傳感功能的神經(jīng)系統(tǒng)可擺脫傳統(tǒng)剛性傳感器的限制，搭配柔性多自由度、無剛性結(jié)構(gòu)肌肉，與生物機(jī)體運(yùn)動(dòng)高度契合；而液態(tài)金屬的低熔點(diǎn)固液態(tài)轉(zhuǎn)換機(jī)制，使得液態(tài)金屬制造的人造外骨骼在需要時(shí)變成液態(tài)，能夠在狹小的空間穿行。
液態(tài)金屬的類生物行為
▲液態(tài)金屬的胞吞效應(yīng)
▲液態(tài)金屬跨越障礙
▲液態(tài)金屬可逆變形控制
▲液態(tài)金屬在石墨表面，電控逆重力攀爬現(xiàn)象
鎵合金的導(dǎo)熱系數(shù)是水的60~70倍，捕獲熱量的能力很高，抗擊極端溫度的能力異常強(qiáng)（沸點(diǎn)2000℃），且穩(wěn)定無毒，非常適合應(yīng)用于芯片冷卻。因此液態(tài)金屬可制作導(dǎo)熱膏，用于芯片冷卻和電腦器件散熱。
液態(tài)金屬可作為催化劑，實(shí)現(xiàn)固體鋁在室溫下的直接快速產(chǎn)氫；液態(tài)金屬還可制備氫源燃料電池。液態(tài)金屬電池在兼容風(fēng)電、光伏等間歇性能源使用時(shí)能很好地平衡電網(wǎng)波動(dòng)，防止突發(fā)性斷電，在大規(guī)模儲(chǔ)能方面性能優(yōu)越。
在塊體非晶設(shè)計(jì)中的經(jīng)驗(yàn)判據(jù)：
序號(hào) | 判據(jù) | 原因 |
1 | 合金組元數(shù)多于3種 | 單質(zhì)金屬難制成非晶 |
2 | 組成元素之間原子尺寸差大于12% | 形成最佳密堆結(jié)構(gòu)，具有最大的液態(tài)粘滯系數(shù) |
3 | 主要組元之間具有較大的負(fù)的混合熱 | 體系有較大的非晶化驅(qū)動(dòng)力 |
4 | 元素之間互擴(kuò)散為非對(duì)稱 | 避免形成金屬間化合物 |
5 | 合金的成分要在其相圖的共晶點(diǎn)附近 | 熔點(diǎn)低，易凝固 |
6 | 減少氧的影響 | 避免非均勻形核 |
7 | 合適的微量元素參雜 | 抑制晶相形核與長(zhǎng)大 |
8 | 溶體晶核形成的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘大 | 抑制晶態(tài)相的形成 |
非晶合金合成和性能調(diào)控的彈性模量判據(jù)：
泊松比和非晶的形成能力關(guān)聯(lián)準(zhǔn)則；
非晶合金塑性判據(jù)，即泊松比大的非晶合金塑性大；
強(qiáng)度判據(jù)，即模量高的非晶具有高強(qiáng)度和硬度；
穩(wěn)定性判據(jù)，即體彈性模量高的非晶合金具有高穩(wěn)定性。
非晶合金中彈性模量和非晶形成能力和性能各種關(guān)聯(lián)圖示
對(duì)于對(duì)于非晶合金而言, 目前的高通量制備方法可以歸結(jié)為四類：物理掩膜法，多靶順序沉積法，多靶共沉積法，激光噴涂法。
物理掩膜法是利用鍍膜技術(shù)通過掩膜制備多層薄膜. 其過程如圖所示, 襯底和沉積源之間安裝可以移動(dòng)的掩膜. 在沉積材料A 的同時(shí)掩膜隨時(shí)間從一端移動(dòng)到另一端, 從而在襯底上形成具有厚度呈連續(xù)梯度變化的A 薄膜層, 之后用同樣的方法沉積材料B 和C, 最終得到如圖d所示的多層膜. 之后, 通過固態(tài)反應(yīng)獲得薄膜厚度方向上成分均勻而水平方向成分具有梯度變化的組合薄膜材料庫。需要注意的是, 每層的厚度需要保持在納米量級(jí), 否則固態(tài)反應(yīng)不能完全進(jìn)行, 導(dǎo)致厚度方向上成分的不均勻。
物理掩膜法示意圖
(a) 沉積元素A；(b) 沉積元素B；
(c) 沉積元素C；(d) 最終獲得的三元相圖樣品
多靶順序沉積法如下圖所示, 這種方法同樣是利用鍍膜技術(shù)使各材料在沉積過程中形成具有厚度梯度的多層膜, 最終獲得成分梯度。不同的是，沉積源和襯底之間不安裝掩膜, 厚度梯度的形成依靠沉積源和襯底各處之間的距離來控制. 材料A 沉積結(jié)束后將沉積源隔離或關(guān)閉, 之后用同樣的過程沉積B 和C, 經(jīng)過多次循環(huán)后形成組合材料庫. 在制備過程中, 每次沉積的薄膜的厚度只有幾個(gè)納米, 以保證成分在薄膜厚度方向上的均勻性。
多靶順序沉積法示意圖
多靶共沉積法的原理如下圖所示. 沉積過程中, 多個(gè)沉積源同時(shí)打開, 由于各個(gè)沉積源和襯底之間具有一定的傾斜角度, 獲得的薄膜中會(huì)因此而在水平方向上形成成分梯度. 薄膜的成分范圍以及梯度變化可以通過多個(gè)參數(shù)進(jìn)行控制, 比如沉積源的傾斜角度、位置、施加在各個(gè)沉積源上的功率等. 根據(jù)對(duì)襯底的不同處理方法, 通過多靶共沉積法既可以獲得成分連續(xù)變化的組合薄膜, 也可以形成成分分立的組合薄膜. 需要指出的是, 由于沉積過程中的等效冷卻速率很高， 通過這種方法獲得的非晶合金形成成分范圍比傳統(tǒng)的快速凝固技術(shù)獲得非晶合金形成成分的范圍要大得多。這為研究非晶合金形成的機(jī)理提供了有利條件. 采用合金沉積源, 還可以獲得四元、五元等多組元合金體系的組合薄膜。
多靶共沉積法示意圖
激光沉積法利用了金屬激光增材制造中的同軸送粉技術(shù), 其原理如下圖所示。噴嘴與不同的粉末材料源連接, 通過激光熔融在襯底上噴涂不同材料的涂層, 通過控制各個(gè)噴組的送分量可以控制成分的變化及范圍。之后用激光對(duì)涂層進(jìn)行重熔, 從而獲得厚度方向成分均勻而水平方向有成分梯度的組合材料庫。通過控制激光功率和脈沖時(shí)間可以對(duì)冷卻速率進(jìn)行控制。
激光沉積法示意圖
對(duì)組合材料庫進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析是高通量表征中最基本的內(nèi)容形成的結(jié)構(gòu)及物相的確定可以采用能譜分析儀、X 射線衍射儀或同步輻射光源。玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg 和晶化溫度Tx可通過陣列式納米掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試。
參考文獻(xiàn)：
1、《非晶態(tài)物質(zhì)的本質(zhì)和特性》（汪衛(wèi)華院士）;
2、《Bulk Metallic Glasses》(第二版);
3、國(guó)內(nèi)外期刊及學(xué)位論文若干；
4、網(wǎng)頁資料整理。
來源：材易通
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