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/ 非馬氏體組織概況 /

     滲碳（碳氮共滲）在淬火后零件表面理想的組織應(yīng)該為細針狀高碳馬氏體，但因為許多不可控的因素，在齒輪表面形成了貝氏體、屈氏體（珠光體類）等一些非馬氏體的混合組織，稱之為非馬氏體組織，習(xí)慣上稱為“非馬”組織。非馬氏體組織深度如果超標嚴重，反映在力學(xué)性能上就是出現(xiàn)零件表面硬度低的現(xiàn)象，影響硬度梯度。

     “非馬”組織金相組織觀察的方法通常為試樣不腐蝕或輕腐蝕，但對于具體的操作方法，目前國內(nèi)尚沒有明確的規(guī)范。“非馬”組織通常認為是由于滲碳過程中的內(nèi)氧化所致。圖1為滲碳齒輪典型晶間氧化。

     通過掃描電鏡能譜分析，內(nèi)氧化物的產(chǎn)物為Cr、Mn、Ti、Si等合金的氧化物，見圖2。內(nèi)氧化的存在使晶界附近合金元素貧化，容易在其兩側(cè)出現(xiàn)非馬氏體組織。內(nèi)氧化的產(chǎn)生及合金元素的貧化使附近殘余奧氏體的穩(wěn)定性降低，在隨后的淬火冷卻過程中極易發(fā)生分解，形成屈氏體和貝氏體組織的混合物。

     非馬氏體組織的形貌有很多種，可簡單分為三類：黑點、黑網(wǎng)、黑帶。三種不同形貌的形成機理應(yīng)該略有差別，深層次本質(zhì)原因有待進一步確認。其中黑點常見于碳氮共滲工藝中，產(chǎn)生的原因可能是由于碳氮共滲初期爐氣氮勢過高，滲層中氮含量過大，碳氮共滲時間較長時，碳濃度增高，發(fā)生氮化物分解及脫氮過程，原子氮變成分子氮而形成孔洞。目前國內(nèi)有人提出如下結(jié)論，認為非馬氏體組織的形成存在一定轉(zhuǎn)變順序：鐵素體塊→鐵素體塊+初生托氏體網(wǎng)（第一條黑網(wǎng)）→初生托氏體網(wǎng)（黑帶）→初生托氏網(wǎng)+馬氏體（第二條黑網(wǎng)）→馬氏體+貝氏體。作者認為這種結(jié)論值得商榷，缺乏理論和證據(jù)的支持。

/ Ellingham氧勢圖介紹 /

      滲碳（碳氮共滲）作為化學(xué)熱處理的一種，是一個物理化學(xué)過程，利用氣氛的化學(xué)反應(yīng)，兼用物理方法改變工件表面化學(xué)成分及組織結(jié)構(gòu)，使工件表面獲得高硬度和高耐磨性能。其實整個工藝過程也可以簡單理解為在固態(tài)條件下的一個物理冶金過程，因此作者認為冶金物理化學(xué)的相關(guān)成熟理論也同樣適用于化學(xué)熱理。Ellingham氧勢圖作為冶金物理化學(xué)的基礎(chǔ)工具可以給化學(xué)熱處理的基礎(chǔ)研究提供一些借鑒。

      自然界中元素大都以氧化物形式存在，也有以硫化物或其他化合物形式存在。為了直觀地分析和考慮各種元素與氧親和能力，了解不同元素之間氧化和還原關(guān)系，比較各種氧化物穩(wěn)定順序，Ellingham曾將氧化物標準生成吉布斯自由能△_fG^θ數(shù)值折合成元素與1mol氧氣反應(yīng)標準吉布斯自由能變化△_rG^θ（J·mol^-1）。即將反應(yīng)：

的△_rG^θ與溫度T的二項式關(guān)系繪制成圖。該圖又稱為氧勢圖，如圖3所示。

      Ellingham氧勢圖中直線的位置可以說明如下問題：

     1） 位置越低，表明在標準狀態(tài)下反應(yīng)越容易，所生成的氧化物越穩(wěn)定，越難被其他元素還原。

     2） 在同一溫度下，若幾種元素同時與氧相遇，則位置低的元素最先氧化。如1673K時，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同時與氧相遇時，最先氧化的是金屬Ca，然后依次為Mg、Al、Si、Mn。

    3） 位置低的元素在標準狀態(tài)下可以將位置高的氧化物還原。如1600℃時，Mg可以還原SiO₂得到液態(tài)硅。

     4） 由于生成CO直線斜率與其他直線斜率不同，所以CO線將圖分成三個區(qū)域。在CO線以上的區(qū)域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C還原；在CO線以下區(qū)域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C還原；在中間區(qū)域，CO線與其他線相交，如元素Cr、Nb、Mn、V、B、Si、Ti等氧化物線。當(dāng)溫度高于交點溫度時，元素C氧化，低于交點溫度時，其他元素氧化。這一點在冶金過程中起著十分重要的作用。從氧化角度講，交點溫度稱為碳和相交元素的氧化轉(zhuǎn)化溫度；從還原角度講，稱為碳還原該元素氧化物的最低還原溫度。

/ “選擇性氧化”觀點的提出 /

     常見的滲碳（碳氮共滲）氣氛中難免會存在CO₂、H₂O、O₂等氧化性組分，即氣氛中存在氧分壓，鋼材基體中的某些易于氧化的合金元素不可避免會優(yōu)先被氧化，不同的合金元素優(yōu)先級有所區(qū)別并存在先后順序，可理解為“選擇性氧化”。

     滲碳（碳氮共滲）工藝溫度范圍800～1050℃，基于Ellingham氧勢圖的分析，在該溫度區(qū)間不同元素被優(yōu)先氧化的順序為C＞Ce（稀土元素）＞Ba＞Mg＞Al＞Ti＞Si＞B＞V＞Nb＞Mn＞Cr＞C＞Fe＞P＞Mo＞Sn＞Ni＞As＞Cu，如圖4所示。

     常見的滲碳鋼多存在合金元素Cr、Mn、Ti、V（最為常見的為20CrMnTi），易于產(chǎn)生選擇性氧化，從而產(chǎn)生非馬氏體組織。部分熱處理工作者認為Cr、Ti、V鋼的內(nèi)氧化傾向小，較高的淬透性可以優(yōu)化非馬氏體組織，筆者認為這是一個誤區(qū)，甚至可能誤導(dǎo)機械設(shè)計工作者對于滲碳鋼的選材。

     通過Ellingham氧勢圖可知，Ni、Mo不會優(yōu)選于C、Fe發(fā)生選擇性氧化，因此不會在晶界產(chǎn)生選擇性氧化，故不易產(chǎn)生晶間氧化（IGO）。選擇含Ni、Mo合金元素的滲碳鋼對于抑制非馬氏體組織有積極意義，如20CrNi2Mo、17CrNiMo6等滲碳鋼。

      Ellingham氧勢圖不是萬能的，也有其局限性，上述Ellingham氧勢圖表征的只是氧元素衍生的氧化氣氛，除了CO₂、H₂O、O₂等氧化性組分外，還會有SO₂、H₂S等其它氧化性物質(zhì)，滲碳氣氛控制中都要充分考慮到。

/非馬氏體組織的改善優(yōu)化措施 /

     通過上述分析，不難看出解決非馬氏體組織產(chǎn)生的源頭有兩個主要途徑：一是盡量減少會優(yōu)先選擇性氧化的元素；二是減少滲碳氣氛的氧化性組分（如降低氧分壓等）。

      滲碳鋼的設(shè)計選擇時，在保證材料淬透性的前提下，盡量控制合金元素Cr、Mn、Ti、V的含量。目前國內(nèi)滲碳齒輪最為常見的是20CrMnTi，該材料產(chǎn)生非馬氏體組織的傾向較大，特別是一些滲層要求較深的產(chǎn)品，建議機械設(shè)計工作者謹慎選擇。目前國外大量選8620（20CrNiMo）、17CrNiMo6等材料值得我們借鑒。

     控制滲碳氣氛的氧化性組分，對于改善非馬氏體至關(guān)重要，常用的方法為有：

      1）保證滲碳設(shè)備的氣密性，防止空氣進入；

      2）嚴格控制滲碳輔料的水分，如甲醇、氨氣、丙烷、丙酮、天然氣等；

     3）嚴格控制滲碳輔料中有機硫、無機硫等氧化性組分；

     4）增加爐內(nèi)氣氛置換量，適當(dāng)提高碳勢，滲碳后期通入一定量的氨氣，都是降低爐內(nèi)氧分壓的方法。改善非馬氏體組織還有一個好的途徑可以提供借鑒，就是稀土催滲技術(shù)。作者認為稀土元素（如鈰）具有優(yōu)先選擇性氧化的特點，防止?jié)B層表面有效合金元素的氧化，在某種意義上講，稀土元素可以間接降低氧分壓。

      在非馬氏體組織不可避免的情況下，通過熱處理工藝方法、淬火冷卻方式和強力噴丸也可以在一定程度上優(yōu)化，在此不作贅述。淬火油冷卻特性對于非馬氏體組織也有一定影響，在介質(zhì)選型的時候需要給予特別的關(guān)注，推薦選型原則如下：

     1）在保證有效硬化層及心部硬度的前提下，盡量選擇粘度較大，初餾點較高的淬火油；

      2）盡量高的特性溫度，保證滲層表面的中高溫冷卻速度，屏蔽因選擇性氧化導(dǎo)致的淬透性降低問題。

/  小結(jié) /

     本文介紹了滲層表面非馬氏體組織形成的機理，提出優(yōu)化改善的幾點措施。認為“選擇性氧化”是非馬氏體形成的本質(zhì)原因，Ellingham氧勢圖作為冶金物理化學(xué)的一個基礎(chǔ)工具同樣適用于化學(xué)熱處理。以上觀點期望能夠給材料基礎(chǔ)研究工作者提供一些借鑒。