某煉油廠氣體精制裝置的再生塔頂浮頭式冷卻器螺栓使用16年發(fā)現(xiàn)斷裂。管殼式冷凝器結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1 管殼式冷凝器結(jié)構(gòu)
1.管箱2.循環(huán)水入口3.管板4.酸性氣體進(jìn)口5.管束6.浮頭
換熱器操作條件：操作溫度為殼程90～100℃，管程30～35℃；操作壓力為殼程0.2MPa，管程0.4MPa；介質(zhì)為殼程循環(huán)水，管程酸性氣體；雙頭螺栓M20×2.5mm，材質(zhì)為35CrMoA 。圖2為雙頭螺栓宏觀形貌及取樣位置，雙頭螺栓在螺紋根部發(fā)生斷裂，如圖2a所示。斷口表面附著有大量的黑色腐蝕產(chǎn)物,斷口較平整，無明顯的塑性變形，如圖2b所示。清洗后的斷面呈典型的疲勞開裂的特點(diǎn)，疲勞源位于螺紋牙底，沿近20°角向螺栓內(nèi)部擴(kuò)展。當(dāng)進(jìn)入擴(kuò)展區(qū)后垂直軸向快速擴(kuò)展，該區(qū)呈放射狀花樣。
（a）雙頭螺栓宏觀形貌及取樣位置 （b）原始斷口形貌
圖2 雙頭螺栓斷裂宏觀形貌及取樣位置
經(jīng)過對螺栓光譜成分分析，結(jié)果符合GB/T3077—2015對35CrMoA材料的要求。雙頭螺栓硬度檢測如表1所示。表1 雙頭螺栓硬度檢測 （HV1）
金相分析樣品軸向截面金相組織及裂紋擴(kuò)展形態(tài)，如圖3所示。樣品位于雙頭螺栓斷裂部位，斷面與軸向約15°；裂紋較平直，無分支；接近最后斷面區(qū)域存在二次裂紋。金相分析樣品軸向截面金相組織及裂紋擴(kuò)展形態(tài)，如圖4所示。螺紋表面由于回火處理形成脫碳層，全脫碳層厚度約31μm，組織為鐵素體；同時螺紋牙頂發(fā)生磨損，心部組織為回火索氏體。
圖3 宏觀形貌
（a）
（b）
圖4 樣品軸向截面金相組織及裂紋擴(kuò)展形態(tài)
整個斷口原始表面附著有大量腐蝕產(chǎn)物，斷口源區(qū)有疲勞條紋，如圖5、圖6所示。隨著裂紋深入擴(kuò)展，擴(kuò)展速度加快，逐步進(jìn)入擴(kuò)展區(qū)，呈放射狀花樣，由腐蝕疲勞階段進(jìn)入應(yīng)力腐蝕開裂。
圖5 斷口低倍形態(tài)
（a） （b） （c）
圖6 裂紋源區(qū)疲勞紋
圖7為能譜分析圖譜，腐蝕產(chǎn)物中含有大量的S，少量的Cl，如表2所示。可見雙頭螺栓運(yùn)行過程中存在硫化物和氯化物的腐蝕。
圖7 能譜分析
表2 元素S、Cl能譜分析含量
從上述檢驗(yàn)結(jié)果可知, 斷口處無塑性變形, 斷口起源于螺栓螺紋根部, 并向心部呈放射狀擴(kuò)展。裂紋內(nèi)所夾介質(zhì)含有較多的硫和微量的氯等容易造成腐蝕的有害元素。由此可見，螺栓的斷裂與其工作環(huán)境、螺栓材質(zhì)、基體組織及硬度的不合理以及各種應(yīng)力有直接關(guān)系。斷裂螺栓的服役環(huán)境具備了產(chǎn)生腐蝕疲勞和應(yīng)力腐蝕的全部條件。
換熱器在裝配時，螺栓的緊固力使螺栓內(nèi)部沿軸向產(chǎn)生了強(qiáng)大的正向拉應(yīng)力；由于該螺栓材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度比值（屈強(qiáng)比）很高，因此在對螺栓進(jìn)行緊固時，預(yù)緊力過大很容易產(chǎn)生螺栓齒根的損傷甚至出現(xiàn)微裂紋。
而浮頭自身的質(zhì)量，對螺栓也將形成一定的徑向彎曲應(yīng)力；同時還有在熱處理過程中產(chǎn)生的淬火殘余應(yīng)力；另外，裝置開工后，還要有一定的熱應(yīng)力以及介質(zhì)流動過程產(chǎn)生的脈動和振動也會增加螺栓應(yīng)力的波動。
螺栓的基體組織為索氏體，其基體硬度高達(dá)350~360HV1，遠(yuǎn)大于該種性能等級螺栓的技術(shù)要求。根據(jù)NACE標(biāo)準(zhǔn)RP-04-72（美國腐蝕工程師協(xié)會推薦準(zhǔn)則）和API標(biāo)準(zhǔn)RP-492（美國石油學(xué)會推薦準(zhǔn)則）等標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，在硫化氫介質(zhì)中承受載荷鋼件的硬度必須小于22HRC才可能有效抵抗硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。而螺栓的這些指標(biāo)都處于H2S應(yīng)力腐蝕斷裂的敏感范圍之內(nèi)。金相檢測同時發(fā)現(xiàn)螺栓齒紋表面有明顯的脫碳現(xiàn)象，在擰緊螺栓過程中容易造成表面裂紋，形成裂紋源。
換熱器殼程中的原料含有較多的H2S成分，以及水分和其他腐蝕性鹽類介質(zhì)，這些都是使低合金鋼構(gòu)件產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的重要條件。
鋼在H2S的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：二次過程Fe2++S2-→FeS或Fe2++HS-→FeS+H+鋼鐵在H2S的水溶液中，不只是由于陽極反應(yīng)生成FeS而引起一般的腐蝕，而且陰極反應(yīng)生成的氫還能向鋼中滲透并擴(kuò)散，引起鋼的氫脆、氫鼓泡。同時，也是發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕的主要原因。
介質(zhì)環(huán)境中含有較多的H2S氣體，發(fā)生了硫介質(zhì)和工作應(yīng)力綜合作用引起的腐蝕疲勞或應(yīng)力腐蝕開裂。裂紋中充滿的腐蝕產(chǎn)物，它們的體積會膨脹2～4倍，因此隨著腐蝕不斷進(jìn)行，裂紋內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物體積不斷膨脹，也會導(dǎo)致在裂紋尖端產(chǎn)生很大的應(yīng)力，加速裂紋的擴(kuò)展。在齒根處產(chǎn)生裂紋源，并使裂紋不斷向螺栓內(nèi)擴(kuò)展，由腐蝕疲勞直至最后在不斷增加的應(yīng)力作用下，發(fā)生瞬時斷裂。
有人對20鋼、Q345R鋼、321不銹鋼采用慢應(yīng)變速率試驗(yàn)法進(jìn)行研究，介質(zhì)溶液按照NACE Standard TM 0177—1996試驗(yàn)方法（標(biāo)準(zhǔn)H2S環(huán)境中抗特殊形式的環(huán)境開裂材料的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法）進(jìn)行配置，溫度為室溫（25℃）。得出的應(yīng)力腐蝕結(jié)果如表3所示。表3 應(yīng)力腐蝕結(jié)果
在相同的試驗(yàn)條件下，20鋼、Q345R鋼以及321不銹鋼都存在明顯的應(yīng)力腐蝕傾向，Q345R鋼應(yīng)力腐蝕特性最為明顯，20鋼的應(yīng)力腐蝕特性最小。有人進(jìn)行了3C5rMoA鋼螺栓腐蝕試驗(yàn)，具體的試驗(yàn)情況：試驗(yàn)加載裝置如圖8所示，載荷由應(yīng)變片測量，施加載荷及斷裂時間如表4所示。表4 施加載荷及斷裂時間
圖8 加載裝置
1.固定螺母 2.加載工裝組片 3.應(yīng)變片 4.加載螺母
根據(jù)《螺栓在濕H2S環(huán)境中應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)研究》文章的介紹，該文通過試驗(yàn)得到的論結(jié)：（1）35GrMoA鋼在濕H、S環(huán)境中，在應(yīng)力達(dá)到一定值的情況下會發(fā)生應(yīng)力腐蝕。（2）按GB 150—1998規(guī)定，常溫條件下35CrMoA鋼螺栓許用應(yīng)力為210MPa，本次試驗(yàn)研究表明，實(shí)際使用中確實(shí)不超過210MPa，同時保證材料的調(diào)質(zhì)熱處理后性能符合規(guī)定要求，此條件下該種螺栓具備一定的抗H2S應(yīng)力腐蝕能力，符合安全使用要求。換熱器殼體緊固螺栓的斷裂是腐蝕疲勞逐步發(fā)展為應(yīng)力腐蝕造成的。物料中較高含量的H2S和過高的環(huán)境溫度以及螺栓材質(zhì)的不合理都是致使螺栓發(fā)生斷裂的重要因素。建議如下:（1）選用硬度小于22HRC、塑性高的螺栓, 來提高其抵抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂及脆性斷裂的能力。（2）許多的使用經(jīng)驗(yàn)表明，采用U形管換熱器取代浮頭式換熱器也可以減輕管束的熱膨脹應(yīng)力。作者：馬小強(qiáng)，孫濤
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