某換熱銅管使用兩年時間后發(fā)生泄漏，材料為TP2純銅，管內(nèi)介質(zhì)為水，管外介質(zhì)為R134a制冷劑，工作壓力約2.0MPa，工作溫度約5℃。泄漏換熱銅管的宏觀形貌如圖1所示，泄漏部位見圖中標(biāo)示區(qū)域，現(xiàn)對換熱銅管進(jìn)行泄漏原因分析。
圖1 泄漏換熱銅管宏觀形貌
將換熱銅管泄漏處剖開后，內(nèi)外壁的宏觀形貌如圖2所示，泄漏處內(nèi)壁可見大量綠色的腐蝕產(chǎn)物，外壁可見少量綠色點狀腐蝕產(chǎn)物，腐蝕起源于換熱銅管內(nèi)壁。圖3為用丙酮超聲波清洗去除部分腐蝕產(chǎn)物后換熱銅管內(nèi)壁的形貌，在泄漏區(qū)域肉眼未見明顯的腐蝕坑。
圖2 換熱銅管泄漏處內(nèi)外壁的宏觀形貌
圖3 清洗后泄漏處內(nèi)壁的宏觀形貌
在泄漏換熱銅管上取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1所示。化學(xué)成分符合GB/T 5231—2012對TP2純銅的技術(shù)要求。表1 換熱銅管化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（%）
換熱銅管泄漏處內(nèi)壁側(cè)置于掃描電鏡下觀察，圖4為換熱銅管泄漏區(qū)內(nèi)壁腐蝕形貌，在螺紋溝槽內(nèi)充滿腐蝕產(chǎn)物。圖5為清洗后腐蝕區(qū)域的形貌，未見明顯腐蝕坑或泄漏孔洞存在。
圖4 泄漏處內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌
圖5 內(nèi)壁清洗后腐蝕區(qū)域形貌
對腐蝕區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物及剖面腐蝕通道進(jìn)行元素定性及半定量分析，結(jié)果如圖6所示。
圖6 腐蝕產(chǎn)物能譜分析
表2 腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果
能譜分析結(jié)果表2顯示，腐蝕產(chǎn)物中除基體元素外還含有氧（O）、鋁（Al）、鎂（Mg）、硅（Si）、磷（P）、氯（Cl）、硫（S）、鉀（K）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、鋅（Zn）等元素，主要腐蝕性元素為硫（S）、氯（Cl）和磷（P）；剖面腐蝕通道能譜面掃描結(jié)果顯示，腐蝕通道中除基體元素銅（Cu）元素外，主要含有氧（O）元素和少量鈣（Ca），氯（Cl）元素，分布不明顯，如圖7所示。
圖7 腐蝕通道產(chǎn)物能譜分析各元素分布形貌
在換熱銅管腐蝕區(qū)域觀察到從內(nèi)表面螺紋頂部和底部腐蝕產(chǎn)物覆蓋區(qū)均存在大量腐蝕現(xiàn)象，腐蝕起源于銅管內(nèi)表面，由內(nèi)壁開始向外壁延伸，腐蝕通道形貌像螞蟻挖成的迷宮式的巢穴，表面起源處較小未見明顯腐蝕坑，向內(nèi)則由主通道分出許多彎曲的枝杈，且在枝杈中存在大量腐蝕產(chǎn)物，這種腐蝕形貌稱作蟻穴腐蝕；金相剖面可見腐蝕區(qū)斷續(xù)分布，說明腐蝕通道不在同一平面，有些腐蝕已經(jīng)穿透壁厚，有些還未穿透壁厚。換熱銅管泄漏處基體顯微組織為單相α銅，金相結(jié)果如圖8所示。
圖8 換熱銅管泄漏處顯微形貌
將金相試樣置于顯微硬度計下，使用0.4903N試驗力進(jìn)行顯微維氏硬度檢驗，結(jié)果如表3所示。換熱銅管硬度符合GB/T 1527對TP2的技術(shù)要求。表3 顯微維氏硬度檢測結(jié)果
銅管的化學(xué)成分主要元素符合GB/T 5231—2012標(biāo)準(zhǔn)對TP2的技術(shù)要求。銅管的硬度也符合技術(shù)要求。換熱銅管泄漏處內(nèi)壁均可見大量綠色的腐蝕產(chǎn)物，外壁可見少量綠色點狀腐蝕產(chǎn)物。腐蝕起源于換熱銅管內(nèi)壁。清洗并去除部分腐蝕產(chǎn)物后，在委托者標(biāo)識的泄漏區(qū)域肉眼未見明顯的腐蝕坑。腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物含有除基體元素外主要含有氧（O）、鋁（Al）、鎂（Mg）、硅（Si）、磷（P）、氯（Cl）、硫（S）、鉀（K）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、鋅（Zn）等元素。主要腐蝕性元素為硫（S）、氯（Cl）和磷（P）。腐蝕通道剖面能譜面掃描結(jié)果顯示，腐蝕通道內(nèi)除基體元素銅（Cu）外，主要含有氧（O）元素和少量鈣（Ca），氯（Cl）元素分布不明顯。金相檢驗結(jié)果：在換熱銅管腐蝕區(qū)域觀察到從內(nèi)表面開始向管外壁壁延伸的腐蝕孔洞形成彎曲的通道，通道分出許多枝杈；通道內(nèi)有的填充有疏松的腐蝕產(chǎn)物。形貌特點很像螞蟻在地面以下挖成的迷宮一樣的隧道式巢穴，除了已穿透管壁形成泄漏的腐蝕通道，還有一些尚未穿透的腐蝕通道，說明腐蝕起點不止一處，各起始點的腐蝕發(fā)展速度也不同。換熱銅管泄漏處內(nèi)壁均可見大量綠色的腐蝕產(chǎn)物，外壁可見少量綠色點狀腐蝕產(chǎn)物，腐蝕起源于換熱銅管內(nèi)壁，清洗掉部分腐蝕產(chǎn)物后并未見有明顯腐蝕坑。
對銅管內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)主要元素為氧（O）、銅（Cu）、鐵（Fe）、氯（Cl）、磷（P）、硫（S）等元素。能譜面掃描結(jié)果顯示腐蝕通道中主要含有氧（O）元素，說明腐蝕通道中產(chǎn)物主要為銅的氧化物。金相檢驗表明，在換熱銅管泄漏腐蝕區(qū)域存在大量蟻巢腐蝕形貌，其腐蝕通道一部分已相互連接起來延伸到管壁較深處。綜上檢驗結(jié)果可以判斷：換熱銅管內(nèi)壁表面局部氯（Cl-）離子的集聚使銅的鈍化膜（氧化膜）被破壞而形成缺陷，金屬態(tài)銅（Cu）暴露于介質(zhì)中發(fā)生蟻巢腐蝕，導(dǎo)致?lián)Q熱銅管穿孔失效。蟻巢腐蝕最早是在1977 年國外空調(diào)制冷銅管上發(fā)現(xiàn)的一種新的腐蝕，這種腐蝕泄漏的顯微破壞形態(tài)很像螞蟻在地面以下打的洞穴，引起腐蝕的主要腐蝕劑有蟻酸（即甲酸），因此將這種腐蝕稱為蟻巢腐蝕。蟻巢腐蝕產(chǎn)生機(jī)理：含氯的有機(jī)溶劑、揮發(fā)性潤滑油、助焊劑或氧化劑、壓縮機(jī)油等物質(zhì)在潮濕環(huán)境中遇水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生羧酸（蟻酸和醋酸），羧酸使銅表面的水酸化，銅表面原來在空氣中生成銅的氧化膜存在缺陷，銅表面酸化的水就穿透氧化膜層的缺陷與金屬態(tài)的銅接觸，發(fā)生反應(yīng)生成的Cu2O 充滿微觀孔洞，由于加熱和冷卻的循環(huán)作用產(chǎn)生的抽吸作用會使氧氣沿著腐蝕通道滲透進(jìn)去，滲透進(jìn)去的氧氣將與銅繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不斷循環(huán)導(dǎo)致了蟻巢腐蝕的產(chǎn)生和發(fā)展。其陰極反應(yīng)是銅表面氧的還原反應(yīng)，因此蟻巢腐蝕離不開氧的參與，潮濕氣氛中的氧含量越高，腐蝕就嚴(yán)重。該換熱銅管泄漏原因為換熱銅管內(nèi)壁發(fā)生蟻巢腐蝕，導(dǎo)致換熱銅管早期穿孔泄漏。建議在換熱銅管的生產(chǎn)和制造過程盡量少引入含氯的有機(jī)溶劑、揮發(fā)性潤滑油、助焊劑或氧化劑、壓縮機(jī)油等水解易產(chǎn)生羧酸的物質(zhì)，并減少使用環(huán)境中的水分，必要時可對銅管進(jìn)行表面防護(hù)，如鍍（噴）鋅、涂油漆等。
作者：張萌
單位：任揚(yáng)檢測技術(shù)（上海）有限公司
來源：《金屬加工（熱加工）》雜志
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