低合金耐蝕鋼 Low-alloy-corrosion-resistant-steel
在碳素鋼的基礎(chǔ)上為改善鋼的耐蝕性能，添加適量的一種或幾種合金元素的低合金鋼。
該鋼種的主要特點(diǎn)是，在不同腐蝕環(huán)境中的耐蝕性能明顯優(yōu)于碳素鋼和其他普通低合金鋼。但是為改善鋼的耐蝕性能添加的合金元素。往往使鋼的強(qiáng)度提高的同時(shí)韌性和焊接性變壞。這對(duì)低合金耐蝕鋼的研究增加了許多困難，其開發(fā)應(yīng)用和發(fā)展受到了阻礙，因此低合金耐蝕鋼的研究雖然已有半個(gè)多世紀(jì)的歷史，但尚未形成完整的體系，仍處于發(fā)展之中。
該鋼種尚無統(tǒng)一分類標(biāo)準(zhǔn)，按其耐蝕性特點(diǎn)和使用領(lǐng)域可分為耐大氣腐蝕低合金鋼、耐海水腐蝕低合金鋼，耐鹽鹵腐蝕低合金鋼、耐硫化物應(yīng)力腐蝕低合金鋼、抗氫腐蝕低合金鋼和抗硫酸露點(diǎn)腐蝕低合金鋼。
耐大氣腐蝕低合金鋼耐大氣腐蝕鋼又稱耐候鋼。有關(guān)鋼材大氣腐蝕的試驗(yàn)研究始于20世紀(jì)初，1916年，由美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)對(duì)260種試驗(yàn)鋼，在不同大氣環(huán)境條件下，進(jìn)行大氣腐蝕試驗(yàn)。首先被證實(shí)的是鋼中銅元素的抗大氣腐蝕效果。爾后，進(jìn)一步證實(shí)了鋼中的磷對(duì)耐蝕性的相應(yīng)效果。1929年，美國鋼鐵公司對(duì)大約300種鋼進(jìn)行大氣腐蝕試驗(yàn)，開發(fā)了世界上第1個(gè)銅一磷一鉻一鎳系耐大氣腐蝕鋼，命名為科爾坦鋼(cor-Ten)。在該鋼中含有的主要合金元素銅、磷、鉻和鎳的含量均僅是百分之零點(diǎn)幾，但其耐蝕性卻為碳素鋼的好幾倍，因此在世界各國都獲得了廣泛的應(yīng)用。隨后各國相繼進(jìn)行了cor-Ten鋼的仿制和改良工作。發(fā)展了許多種耐大氣腐蝕的低合金鋼。
中國耐大氣腐蝕鋼的研制工作主要是結(jié)合國內(nèi)資源條件，始于含銅鋼。1964年試制的16Mncu首先應(yīng)用于油輪、橋梁和車輛上。至今已有許多牌號(hào)納標(biāo)投產(chǎn)使用。除含銅鋼外，還研制出了含磷和錳銅系列鋼種。
牌號(hào) 耐大氣腐蝕低合金鋼的牌號(hào)很多，但大都含有銅和磷，如屬銅一磷一鉻一鎳系的美國cor-Ten鋼，在該系列鋼的基礎(chǔ)上去掉磷的鉻銅鎳系鋼(如英國的BS968(鉻銅鎳錳)、前蘇聯(lián)的NM(鉻鎳錳銅鈦)和15XCH%26pi;(鉻硅鎳銅)等。在Cor-Ten鋼的基礎(chǔ)上去磷和鎳的鉻銅系鋼，如日本的SMA_41A、B、C(鉻銅)和美國的cor-TenB(鉻銅釩)等。結(jié)合國家資源開發(fā)的中國的錳銅系鋼和磷系鋼。前者有16錳銅、10錳銅硅、09錳銅鈦及15錳銅等鋼。后者有磷鈮、磷釩、磷稀土等鋼。
腐蝕特點(diǎn) 碳素鋼在大氣環(huán)境中容易發(fā)生腐蝕、其腐蝕速度與環(huán)境因素關(guān)系極大。在污染程度輕微的鄉(xiāng)村田野大氣環(huán)境中的腐蝕速度較緩慢，在工業(yè)大氣環(huán)境中，由于SOz、H2S、HN()3、C02、N0和HCl等污染成分的增多，在水分的促進(jìn)下，其腐蝕速度比鄉(xiāng)村田野環(huán)境高1～2倍；在海洋大氣環(huán)境中，由于含有氯化物(如NaCl、MgCl2等)的微粒隨海霧飄落于鋼表面、形成一種電解質(zhì)的濕膜，加劇腐蝕作用，使其腐蝕速度則比工業(yè)大氣環(huán)境更嚴(yán)重。
為減輕大氣腐蝕損失，在鋼中添加合金元素，改善鋼的耐蝕性能方面進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究工作，開發(fā)了多種耐大氣腐蝕低合金鋼。
合金元素 的作用碳素鋼在大氣環(huán)境中最初腐蝕發(fā)展很快，但在鋼表面形成銹層后，該銹層起著保護(hù)作用，使腐蝕速度有所減慢，但由于其銹層疏松多孔，與鋼表面的粘結(jié)性很差。容易剝落使腐蝕速度進(jìn)一步加速。
當(dāng)鋼中含有銅、磷、鉻、鉬、鎳等耐蝕效果好的合金元素時(shí)，由于這些合金元素能夠富集于銹層，促使非晶態(tài)銹層的形成，改善銹層結(jié)構(gòu)，提高致密度和對(duì)鋼表面的粘結(jié)性，增強(qiáng)與大氣的隔離作用，從而減緩了腐蝕速率，提高了鋼的耐蝕性能。
在上述合金元素中，銅是改善鋼的耐大氣腐蝕性能最好的合金元素。含有0.2％～0.5％銅的鋼已在大氣環(huán)境中呈現(xiàn)顯著的耐蝕效果。對(duì)其機(jī)理的說法不一，前蘇聯(lián)托馬曉夫(ToMA山0B)等認(rèn)為，鋼與表面二次析出的銅之間的陰極接觸，能促使鋼的陽極化，并形成保護(hù)性較好的銹層。也有人認(rèn)為，銅在基體與銹層之間形成以Cu0為主要成分的、與基體結(jié)合牢固的阻擋層。也有人認(rèn)為銅和磷等合金元素改變了銹層的吸濕性，從而提高了臨界濕度。因而有利于提高鋼的耐蝕性能。
磷在鋼中提高耐大氣腐蝕方面起著特殊作用，這可能是與磷促使非晶態(tài)組織銹層的形成方面具有獨(dú)特效應(yīng)有關(guān)。當(dāng)磷與銅同時(shí)加入鋼中時(shí)，其復(fù)合效應(yīng)更顯著。如美國cor-Ten鋼就是在銅一磷基礎(chǔ)上再加鉻和鎳元素組成的。
鉻主要是在改善鋼的鈍化能力方面具有明顯效果。當(dāng)鉻和銅共存于鋼中時(shí)，其效果更顯著。
鉬的耐蝕效果也顯著，在銅一磷系鋼中，加入鉬比鉻和鎳的效果更明顯。其作用主要是改善銹層性質(zhì)，也能促使非晶態(tài)氧化物銹層的形成。
鎳主要是與其他合金元素同時(shí)加入時(shí)，對(duì)改善銹層結(jié)構(gòu)方面起著有利的作用。
硅主要富集于鋼表面，提高銹層的穩(wěn)定性，提高耐蝕性能。尤其在有應(yīng)力作用的環(huán)境中，能阻礙鋼的應(yīng)力腐蝕破裂的進(jìn)程。
耐海水腐蝕低合金鋼 在海水和海洋環(huán)境中具有耐蝕性的低合金鋼。此鋼屬海洋用鋼中的一個(gè)重要鋼類。其特點(diǎn)是在海水和海洋環(huán)境中的耐蝕性能明顯優(yōu)于碳素鋼、普通低合金鋼和普通海洋用鋼，主要適用于海港設(shè)施和淺海區(qū)海洋工程設(shè)施上。海洋工程設(shè)施除了遭受海水腐蝕外，還遭受巨大風(fēng)浪的沖擊。因此對(duì)這種材料的要求除了耐蝕性外，還應(yīng)具備較好的綜合力學(xué)性能，焊接性和制造工藝性能。但是，為提高材料的耐蝕性能而添加的合金元素，往往在提高強(qiáng)度的同時(shí)，也使鋼的韌性和焊接性變壞。
耐海水腐蝕低合金鋼的研究工作始于20世紀(jì)30年代，1933年首先由英國鋼鐵學(xué)會(huì)的赫德森(Htudson)對(duì)60種鋼進(jìn)行了試驗(yàn)研究。從1946年開始美國鋼鐵公司對(duì)各種低合金鋼進(jìn)行海水腐蝕試驗(yàn)，50年代初研制成功了世界上第一個(gè)銅一磷鎳系耐海水腐蝕低合金鋼、命名為馬麗娜鋼(Mariner)。該鋼種從60年代起開始在市場上出售，廣泛應(yīng)用于世界各海域的海港和海洋工程設(shè)施上。
馬麗娜鋼的主要特點(diǎn)是在海洋環(huán)境的飛濺帶(位于海洋潮差帶以上，有海水飛濺的地區(qū))中的耐蝕效果特別顯著。但在全浸帶(海水中)的耐蝕效果不太明顯，同時(shí)因鋼中含有較高的磷含量(0.08％～0.15％)，焊接性差。其使用受到限制，只能用在鋼樁等不施焊的海洋工程設(shè)施上。接著法國的逢皮爾(Pompey)鋼廠研制出與馬麗娜鋼完全不同的鉻一鋁系的APS系列的耐海水腐蝕低合金鋼。以后各國研制的耐海水腐蝕低合金鋼陸續(xù)問世。現(xiàn)在已有多種鋼應(yīng)用于世界各個(gè)海域。其中日本發(fā)展最快。主要是在仿制上述鋼的同時(shí)，針對(duì)馬麗娜鋼因磷含量高、韌性和焊接性能差等問題，采取了降磷等措施，開發(fā)出耐蝕性和焊接性能均好的一系列改良型鋼種。前蘇聯(lián)主要是結(jié)合船舶腐蝕問題開發(fā)了鉻一銅、鎳一硅系鋼，中國主要是結(jié)合國內(nèi)資源條件研制出了銅系和磷一釩、磷一鈮系鋼。
牌號(hào)目前耐海水腐蝕低合金鋼有很多牌號(hào)。按化學(xué)成分分類可分為銅一磷，鉻一銅和鉻一鋁3大系列。屬銅磷系的典型鋼種有美國的銅磷鎳(馬麗娜)、日本的銅磷鉻(KK マリン C)、中國的錳銅磷、鋁銅磷和鎳銅磷等；屬鉻一銅系的典型鋼種有日本的鉻銅鋁(KKマリン C50)、前蘇聯(lián)的鉻銅鎳硅(CK一4)、中國的鉻銅鉬砷等；屬鉻一鋁系的典型牌號(hào)有法國的APS鋼系列的Cr4Al，(APS20)、Cr4A1Mo(APS20M)，Cr4AlMoNi(APS25)和中國的cr4A1MoNiCu等鋼。此外還有中國的磷鈮，磷釩、鎳銅砷及英國的crMoNi3(QIN)等牌號(hào)。
合金元素作用鋼材的耐蝕性能主要取決于鋼的化學(xué)成分，但是由于各合金元素在不同海洋環(huán)境條件(海洋大氣、飛濺帶、潮差帶、全浸帶和泥漿帶)下的耐蝕效果不同，各牌號(hào)在不同海洋環(huán)境條件下的耐蝕性能有很大的差異。加上由試驗(yàn)方法不同而造成的誤差等影響，其腐蝕試驗(yàn)結(jié)果必然是不同的。因此對(duì)合金元素的耐蝕效果有不同見解。但大多數(shù)人認(rèn)為鉻、鋁、鉬、磷、硅和銅等元素是提高耐蝕性的最基本的合金元素。其中，鉻和鋁在全浸帶中的耐蝕效果最佳。磷和銅在飛濺帶和海洋大氣中的耐蝕效果最顯著。鉬主要是提高耐點(diǎn)蝕性能。硅改善耐蝕性能，尤其抗應(yīng)力腐蝕破裂的效果很顯著，上述元素的適當(dāng)?shù)慕M合可進(jìn)一步發(fā)揮綜合效果。另外，加入適量的鈦、鈮、鋯、砷、錫和釔等元素均可進(jìn)一步改善鋼的耐蝕性。
發(fā)展趨勢耐海水腐蝕低合金鋼的發(fā)展主要是朝著以鉻和銅元素為中心，與鋁、鉬、磷和鎳等主要元素]60相結(jié)合，改善不同海洋環(huán)境條件下的耐蝕性的同時(shí)，再將鈦、鈮、釩、鋯、砷、錫和釔等元素作為微量輔助元素，添加其中的一種或幾種元素，進(jìn)一步改善耐蝕性或其他某些性能的方向發(fā)展。另一傾向是向去磷或降磷和提高鉻的方向發(fā)展。如Cr2和Cr4系鋼的發(fā)展是典型例子。
這些耐海水腐蝕低合金鋼，雖然具有較好的耐蝕性和較高的屈服強(qiáng)度，但尚不能在各種高溫海水和受很高壓力的深海容器等設(shè)備上安全使用。
耐鹽鹵腐蝕低合金鋼在鹽鹵鹵水介質(zhì)中，具有較好的耐蝕性的低合金鋼。該類鋼主要特點(diǎn)是在制鹽生產(chǎn)工藝介質(zhì)一鹵水介質(zhì)中的耐蝕性能明顯優(yōu)于碳素鋼和普通低合金鋼，適合于用作真空制鹽裝置、海鹽和湖鹽鹽田設(shè)施，生產(chǎn)設(shè)備以及采鹵、輸鹵管道等各種制鹽工業(yè)設(shè)施上。
這些鹽鹵介質(zhì)與海水相比，只是其濃度高、主成分復(fù)雜，但都是含氯離子(C1-)的中性鹽介質(zhì)。從對(duì)材料的腐蝕特性角度看它們都屬同一類的腐蝕介質(zhì)。因此耐鹽鹵腐蝕低合金鋼是在耐海水腐蝕低合金鋼的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，如法國和中國的鉻一鋁一鉬系鋼。
耐鹽鹵腐蝕低合金鋼是正處于發(fā)展中的新鋼類，尚未形成完整的鋼類系列。當(dāng)前已推廣使用的主要牌號(hào)有法國的APS鋼系列(如Cr2A1Mo、Cr4A1Mo、Cr4AlMoNi等)以及中國的鉻一鋁一鉬系列鋼(如cr-MoAl、Cr2MoAlRE、Cr3Al、MoNiCu和Cr4A1MoNiCu等)。
上述鋼已分別使用于真空制鹽裝置、海鹽鹽田設(shè)施和鹽湖資源開發(fā)工程設(shè)施上。其耐蝕性可達(dá)碳素鋼的1～10倍，這些鋼都屬于鉻一鋁一鉬系的鋼種。這說明鉻、鋁和鉬等元素是提高耐鹽鹵腐蝕低合金鋼耐蝕性的最基本的合金元素。
耐硫化物應(yīng)力腐蝕低合金鋼 在含有硫化物介質(zhì)環(huán)境中具有耐蝕性的低合金鋼。鋼材在硫化物介質(zhì)中，在拉應(yīng)力作用下的腐蝕破壞主要是應(yīng)力腐蝕破裂。碳素鋼在含有硫化氫(H2s)的介質(zhì)中容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂(SCC)，這是因?yàn)樵谠摻橘|(zhì)中由分子態(tài)的硫化氫(H2s)生成大量的原子氫(比生成分子氫更容易)首先被吸附于鋼表面，然后向鋼內(nèi)部滲入，聚集在拉應(yīng)力部位或顯微缺陷部位(析出物、夾雜物、空洞、晶界等)，促進(jìn)金屬脆化開裂。這種開裂現(xiàn)象稱為氫脆性的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)。
硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)一般在常溫下容易發(fā)生，最敏感溫度為30℃左右，在含有H。S溶液的pH值為3～4時(shí)發(fā)生開裂的敏感性最大。隨著材料屈服強(qiáng)度%26sigma;s 或屈強(qiáng)比%26sigma;s ／%26sigma;b仉值的增高，材料變形速率的減小和材料陰極極化的增加，使發(fā)生開裂的敏感性越大。從材料本身的組織特性分析，粗大的馬氏體組織對(duì)SS-CC的敏感性最大。但是經(jīng)高溫處理后，可使硫化物球狀化，分布均勻，抗SSCC性能顯著提高。
消除SSCC敏感性、改善抗硫化物應(yīng)力腐蝕性能的主要措施有：采用高溫回火或長時(shí)間低溫回火，降低碳含量、添加合金元素、提高鋼的純凈度和組織均勻性等。
合金元素作用關(guān)于合金元素的作用，多數(shù)人認(rèn)為，鋼中的鉬、鈮、釩和稀土類等元素均有明顯地提高抗SSCC性能。鎳與硫、磷一樣有強(qiáng)烈促進(jìn)SSCC的傾向。其他元素的作用不大明顯。
牌號(hào)及其應(yīng)用本鋼類主要使用于油、氣井開采及其他含有H2S介質(zhì)環(huán)境中使用的各種石油化工設(shè)備上。
當(dāng)前世界上通用的鋼主要是錳鋼和鉻鉬鋼兩大系列。在錳鋼系列中包括中國的30Mn2、35MnSi、40MnMoNb、40MnMoCrv和前蘇聯(lián)、美國等國的類似的牌號(hào)，在鉻鉬鋼系列中包括中國的12CrMoV、25Cr2MoV、12CrMoAIV和前蘇聯(lián)、法國等國的類似的牌號(hào)。此外還有中國含鋁的15A13MoWTi等特殊系列鋼。
抗氫腐蝕低合金鋼在含氫的高溫、高壓氣氛介質(zhì)中具有較好的耐蝕性的低合金鋼。在含有氫、氮和氨的高溫、高壓氣氛中運(yùn)行的石油和化工設(shè)備上，往往出現(xiàn)由氫引起的氫脆開裂現(xiàn)象，其原因主要是因原子氫擴(kuò)散到鋼材里面與滲碳體中的碳作用生成甲烷(Fe3C+2H%26hArr;3Fe+CH4)。由于氫和碳的作用不僅使鋼脫碳引起鋼的組織發(fā)生變化，而且因所產(chǎn)生的甲烷在鋼中的溶解度小、擴(kuò)散能力差、不易從鋼中排出，而以高壓狀態(tài)聚集在晶粒的邊緣。使鋼產(chǎn)生沿晶界的顯微裂紋，并降低了鋼的強(qiáng)度、韌性和塑性，直至發(fā)生開裂。
防止開裂的主要措施是降低碳含量、減少鋼中與氫作用產(chǎn)生甲烷的碳含量，但過低的碳含量使材料的強(qiáng)度過低，其使用范圍受到限制。另一措施是添加鉻、鎢、釩、鈮和鈦等強(qiáng)碳化物形成元素，與鋼中碳形成碳化物、減少與氫作用的碳含量，保證材料強(qiáng)度。
抗氫腐蝕低合金鋼的研究工作早在1922年由德國首先研制出N鋼系列(N1～N10)低合金鋼，其主要成分以鉻為主，配入鉬、鎢、釩或鈦等元素，含碳量一般控制在0.2％以下，為提高耐熱性能還加1.0％～1.5％硅，這些鋼至今仍廣泛使用。
現(xiàn)用抗氫腐蝕低合金牌號(hào)主要是10CrMoNb、10CrMoTi、10crMoV、12Cr3MoA、20Cr3MoWV等鉻一鉬系鋼和10MoWVNb、10MoVNbTi、08SiwMoTiNb等不含鉻的鉬系鋼種。
抗硫酸露點(diǎn)腐蝕低合金鋼 在硫酸露點(diǎn)腐蝕發(fā)生的環(huán)境中具有耐蝕性的低合金鋼。硫酸露點(diǎn)腐蝕指的是，在采用高硫燃料(重油、煤等)的鍋爐煙氣中含有的SO3，在低于硫酸露點(diǎn)溫度的鍋爐低溫部位(空氣預(yù)熱器、煙道及煙囪等)，與水汽結(jié)合成為H2SO4、凝集于鋼材表面發(fā)生硫酸腐蝕的現(xiàn)象。
腐蝕機(jī)理關(guān)于硫酸腐蝕機(jī)理，日本人小若等認(rèn)為，隨著鍋爐的運(yùn)行可分為3個(gè)階段。第1階段(指運(yùn)行初期和停運(yùn)時(shí))為在較低溫度(%26le;80℃)和低濃度(%26le;60％H2SO4)硫酸介質(zhì)中的硫酸腐蝕，是處于活化態(tài)的電化學(xué)腐蝕。第2階段(指正常運(yùn)行期)為高溫(～160℃)、高濃度(約85％)硫酸腐蝕，也是處于活化態(tài)的電化學(xué)腐蝕。第3階段的溫度和濃度與第2階段相同，但是含有大量未燃燒的碳微粒，在碳微粒的催化氧化作用下，使Fe托氧化為Fe粕離子。產(chǎn)生大量的Fe+3離子，使耐蝕鋼(含有鉻或硼的銅鋼)出現(xiàn)第1次鈍化、腐蝕速率降低，但非耐蝕鋼卻不鈍化。腐蝕速率仍很高。
合金元素作用合金元素在上述3個(gè)階段中，對(duì)材料耐蝕性的影響不同。在第1階段有效的元素有硫、錫、砷、銻和硅等。當(dāng)含硫量為0.01％～0.035％時(shí)效果最佳。有害元素為磷、釔、鋯、鎢、鈦和鉻(%26gt;5％)。在第3階段中的有效元素為鉻和硼。在銅一鉻系鋼中si%26ge;0．8％，在銅一硼系鋼中V%26ge;0.40％，在銅鋼中的銻和砷超過0.1％時(shí)，都起著有害作用。
雖然合金元素在上述腐蝕過程各階段中的作用不同，但是由于第1階段的時(shí)間短、對(duì)整個(gè)腐蝕過程影響不大，因此鋼材的硫酸露點(diǎn)腐蝕速率主要取決于第2和第3階段，尤其是第3階段。所以對(duì)第2階段，尤其是第3階段起著耐蝕作用的合金元素更為重要。
牌號(hào)各國采用的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼主要是含銅鋼。主要牌號(hào)有：中國的09Cu、09CuWSn，日本的10CrCu(CRIA)、12CrCuAl(TAICC)R-S)、12CuSb(S-Ter-1)、12CrCuNiSbSn(NAC一1)、12CrCuNiNb(RIV-ER-TEN41s)和美國的碳含量在0.05％以下的CuMo鋼(A83-61T)等。
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