在自然界尚未觀察到非生物的太陽光收集與利用系統(tǒng)，即暴露在太陽光下地球表面廣泛分布的天然礦物，長期受到太陽光輻射的響應(yīng)機制，一直未被認識與利用。北京大學(xué)4月24日發(fā)布消息稱，該校地球與空間科學(xué)學(xué)院教授魯安懷等通過與美國弗吉尼亞理工大學(xué)等學(xué)者合作，率先證實無機礦物也可轉(zhuǎn)化太陽能系統(tǒng)，即存在“礦物光合作用”。此項發(fā)現(xiàn)為研究光合作用系統(tǒng)的起源和人工光合作用提供了新的視角。該成果以Photoelectric conversion on Earth’s surface via widespread Fe- and Mn-mineral coatings（《地表鐵錳氧化物礦物膜轉(zhuǎn)化太陽能光電效應(yīng)》）為題，已于2024年4月22日《美國科學(xué)院院刊》在線發(fā)表。
地球陸地上，有機生物和無機礦物共同暴露在陽光下。數(shù)十億年來，有機生物通過光合作用，將太陽能轉(zhuǎn)化為生物化學(xué)能。那么，在地球表面廣泛分布的天然礦物，對太陽能是不是就“無動于衷”呢？
魯安懷團隊通過對中國北方戈壁、沙漠以及南方喀斯特和紅壤等典型地貌中巖石/土壤樣品的深入系統(tǒng)觀測分析，發(fā)現(xiàn)直接暴露在太陽光下的巖石/土壤顆粒體表面普遍被一層鐵錳（氫氧）氧化物“礦物膜”所覆蓋，“礦物膜”產(chǎn)出特征和發(fā)育狀況與日照關(guān)系極為密切。
經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這些天然“礦物膜”具有穩(wěn)定、靈敏的日光光子—光電子轉(zhuǎn)換能力，證實了地球陸地上無機礦物也是太陽光能量吸收與轉(zhuǎn)化的一類重要物質(zhì)。
圖1 地表鐵錳氧化物半導(dǎo)體“礦物膜”原位產(chǎn)生日光光電流效應(yīng)
針對地表廣泛發(fā)育的鐵錳氧化物“礦物膜”具有太陽光光電轉(zhuǎn)化的半導(dǎo)體效應(yīng)這一自然規(guī)律的發(fā)現(xiàn)，魯安懷團隊提出在陽光照射下地表鐵錳氧化物“礦物膜”是地球上分布最廣的太陽能薄膜“新圈層”，即太陽光不僅作用于地表生物發(fā)生經(jīng)典光合作用，也一直作用于地表礦物發(fā)生非經(jīng)典“礦物光合作用”。
值得注意的是，“礦物膜”產(chǎn)出特征和發(fā)育狀況與日照關(guān)系極為密切，如富錳礦物僅在日光照射下的紅壤礦物顆粒、喀斯特和戈壁巖石正面“礦物膜”中出現(xiàn)，常見于半導(dǎo)體性能優(yōu)良的層狀結(jié)構(gòu)水鈉錳礦，而無光照的巖石背面則不富集水鈉錳礦。在全球陸地系統(tǒng)中，深色富錳“礦物膜”的分布恰與太陽光的強輻射區(qū)域相吻合。此現(xiàn)象在類地行星表面也有發(fā)現(xiàn)，如火星表面同樣發(fā)現(xiàn)深色富錳“礦物膜”存在于裸露巖石表面的證據(jù)。這一發(fā)現(xiàn)還表明，在錳化合物光電轉(zhuǎn)化性能上，巖石/土壤表面接受太陽光輻射的富錳“礦物膜”與生物光合作用系統(tǒng)PSII光反應(yīng)釋氧活性中心為錳簇（配）合物，具有異曲同工之妙。
研究人員通過應(yīng)用將微區(qū)與原位光電測試手段，直接測定天然“礦物膜”半導(dǎo)體光電效應(yīng)，獲得“礦物膜”與基巖高空間分辨率（微米）光電流信號面分布結(jié)果。研究還發(fā)現(xiàn)富鐵錳“礦物膜”區(qū)域表現(xiàn)出顯著的光電流信號，而無鐵錳元素富集的基巖不產(chǎn)生光電流響應(yīng)，這揭示出天然“礦物膜”具有穩(wěn)定、靈敏的日光光子—光電子轉(zhuǎn)換能力，獲得其在一定波長下具有恒定光電轉(zhuǎn)化效率的新認識，證實地球陸地上無機礦物也是太陽光能量吸收與轉(zhuǎn)化的一類重要物質(zhì)。
圖2 類似人工太陽能薄膜功能的地表天然“礦物膜”構(gòu)成了地球“新圈層”
魯安懷團隊還提出，在陽光照射下地表鐵錳氧化物“礦物膜”是地球上分布最廣的太陽能薄膜“新圈層”，無疑承載著吸收轉(zhuǎn)化太陽能并驅(qū)動地球化學(xué)元素循環(huán)、地球物質(zhì)演化與地球環(huán)境演變等重要功能。
在自然界已知的太陽光子和元素價電子兩種基本能量形式基礎(chǔ)上，魯安懷團隊新提出礦物光電子是地表普遍存在的第三種能量形式的理論。這一新發(fā)現(xiàn)拓展了經(jīng)典光合作用模型，為地球生命活動能量來源及地表地球化學(xué)過程吸收利用太陽能提供了新模式，也為太陽系中類地行星如火星表面無機礦物轉(zhuǎn)化利用太陽能提供了重要借鑒，將產(chǎn)生深遠的影響。
中國科學(xué)院生物學(xué)重點實驗室主任林榮呈研究員認為，此項發(fā)現(xiàn)大大拓展了人類對自然界太陽能利用途徑的新認識，即天然無機礦物也存在與有機光合作用相當(dāng)?shù)奶柲苻D(zhuǎn)化利用系統(tǒng)，同時也對研究光合作用系統(tǒng)的起源和人工光合作用提供了新的視角。
延伸閱讀：
對“PNAS發(fā)表礦物轉(zhuǎn)化太陽能”工作的評述
中國科學(xué)院光生物學(xué)重點實驗室主任 林榮呈 研究員
地球生命的起源、進化與環(huán)境的變遷、演化過程均依賴能量的獲取與轉(zhuǎn)化。在以往有關(guān)地表物質(zhì)能量獲取方式的認知中，光合作用被譽為地球上規(guī)模最大、最重要的能量轉(zhuǎn)化反應(yīng)。光合作用是植物、藻類和光養(yǎng)微生物吸收利用光能將水和二氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C物和氧氣的過程，維持了地球二氧化碳和氧氣的循環(huán)，同時，幾乎為所有的異養(yǎng)有機體直接或間接提供能量。那么自然界是否還普遍存在著其它類型的太陽能收集和利用系統(tǒng)？這個問題似乎鮮有被提及和關(guān)注。
2024年4月22日，北京大學(xué)魯安懷及其合作者在《美國科學(xué)院院刊》發(fā)表了最新的研究結(jié)果，率先報道了自然界無機礦物轉(zhuǎn)化太陽能系統(tǒng)。揭示出太陽光也一直作用于地表礦物產(chǎn)生能量的吸收與轉(zhuǎn)化現(xiàn)象而發(fā)生非經(jīng)典光合作用。他們發(fā)現(xiàn)直接暴露在太陽光下的巖石/土壤顆粒體表面普遍被一層薄薄的、厚度僅為數(shù)十納米到上百微米不等的“礦物膜”所覆蓋。“礦物膜”的結(jié)構(gòu)構(gòu)造與化學(xué)成分顯著區(qū)別于被包覆的巖石或土壤顆粒，富含水鈉錳礦、針鐵礦、赤鐵礦等天然半導(dǎo)體礦物。這些“礦物膜”具有明顯的可見光光電響應(yīng)和穩(wěn)定、靈敏的光電轉(zhuǎn)換能力。特別是，“礦物膜”由富含鐵錳（氫氧）氧化物構(gòu)成并具片層狀的空間結(jié)構(gòu)，這與植物葉綠體的類囊體片狀垛疊結(jié)構(gòu)構(gòu)型具有異曲同工之妙。光合作用的光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在類囊體膜上具有精巧空間結(jié)構(gòu)的多個色素—蛋白復(fù)合體上，光系統(tǒng)II和光系統(tǒng)I的反應(yīng)中心在自然光能驅(qū)動下發(fā)生電荷分離，通過一系列電子載體進行有序高效地電子傳遞，從而將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。而“礦物膜”在太陽光能驅(qū)動下會激發(fā)產(chǎn)生光電子—空穴對，自然環(huán)境中低價態(tài)離子與還原性有機質(zhì)如腐殖質(zhì)等物質(zhì)可有效捕獲光空穴，分離出光電子繼而發(fā)生一系列的電子傳遞過程，同樣完成光能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。有意思的是，在光合作用系統(tǒng)與“礦物膜”的光化學(xué)反應(yīng)中，均離不開金屬元素鐵錳的參與。在光合作用過程中，水的裂解和氧氣釋放發(fā)生在光系統(tǒng)II富含錳的蛋白復(fù)合體上，而鐵氧還蛋白是光合電子傳遞鏈中非常重要的成員。該研究發(fā)現(xiàn)的巖石表面在模擬日光照射下產(chǎn)生顯著的光電轉(zhuǎn)化信號，恰與“礦物膜”中富集錳或鐵元素的區(qū)域相吻合。
此項發(fā)現(xiàn)大大拓展了我們對自然界太陽能利用途徑的新認識，即天然無機礦物也存在與有機光合作用相當(dāng)?shù)奶柲苻D(zhuǎn)化利用系統(tǒng)，同時，對研究光合作用系統(tǒng)的起源和人工光合作用提供了新的視角。
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