摘 要：深冷處理作為一種有效提高材料性能的工藝，其研究已經(jīng)從黑色金屬領(lǐng)域走向有色金屬。綜合現(xiàn)有文獻(xiàn)，總結(jié)了金屬材料及其合金深冷處理的研究進(jìn)展，簡(jiǎn)述了深冷處理技術(shù)的工藝和機(jī)理，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀提出了一些展望。
深冷處理主要是以液氮為制冷劑，在-196℃下 對(duì)材料進(jìn)行處理的一種方法， 它是熱處理工藝的延續(xù)[1-2]。早在一百多年前，瑞士的鐘表制造商將鐘表的關(guān)鍵零件埋到阿爾卑斯雪山中進(jìn)行 “深冷處理”，零件的耐磨性和可靠性都得到了提高。工具制造者把工具鋼放到冷凍箱進(jìn)行“深冷處理”，以提高其使用壽命，這是人類早期應(yīng)用深冷處理技術(shù)的例子[3-5]。
前蘇聯(lián)最早研究出深冷處理方法，它可以防止工具鋼產(chǎn)生脆斷現(xiàn)象，并使其壽命提高 1.5～2 倍[6-7]。美 國(guó)在 20 世紀(jì) 50 年代開(kāi)始進(jìn)行金屬材料深冷處理的研究， 并于 1965 年首次將深冷處理技術(shù)實(shí)用化[8-9]，在車刀、鉆頭、銑刀、絲錐和工具鋼中進(jìn)行深冷處理，顯著提高了刀具的耐磨性和使用壽命 [10-11]。我國(guó)在20 世紀(jì) 80 年代開(kāi)始引入深冷處理技術(shù)， 科研工作者們對(duì)深冷處理的工藝、機(jī)理都做了一定的研究。研究方向主要集中在工模具鋼， 高速鋼及軸承鋼等[12-14]， 經(jīng)深冷處理后的材料性能比一般冷處理后的材料的性能普遍得到改善。近幾年， 深冷處理技術(shù)的研究已從黑色金屬逐步擴(kuò)展到有色金屬（鋁合金、 銅合金、鎂合金等）以及復(fù)合材料等方面，并取得了一定進(jìn)展。與傳統(tǒng)的冷處理相比，深冷處理能更有效地改善材料的力學(xué)性能并提高材料的穩(wěn)定性和使用壽命[15]。因此， 深冷處理技術(shù)是能充分挖掘材料性能并且潛力巨大的新型材料強(qiáng)韌化工藝[16-18]。
1 深冷處理工藝
深冷處理一 般以液氮作 為制冷劑進(jìn)行深冷處理，它不僅制冷溫度低（可達(dá)-196 ℃），而且經(jīng)濟(jì)方便無(wú)污染。深冷處理主要分為兩種方法[19-20]：一種是氣體法。利用氮?dú)獾钠瘽摕峄虻蜏氐獨(dú)庵评溥M(jìn)行深冷處理；另一種是液體法。液氮與工件直接接觸，使其驟冷至-196℃， 保溫一定時(shí)間后回復(fù)至室溫，也有通過(guò)乙醇稀釋液氮進(jìn)行深冷處理。液體法由于降溫速率大，容易產(chǎn)生過(guò)大的熱應(yīng)力，導(dǎo)致熱沖擊作用大。而氣體法可實(shí)現(xiàn)降溫速率的可控性，熱沖擊作用小，在研究中被廣泛采用[21]。
1.1 深冷處理升降溫速度
對(duì)于深冷處理的升降溫速率現(xiàn)在有兩種觀點(diǎn)[22]， 一種是急冷急熱法， 即將工件直接放入液氮中進(jìn)行深冷處理，深冷處理結(jié)束后直接放到空氣中，恢復(fù)到室溫。有學(xué)者認(rèn)為這種方法使工件的溫度急劇變化，導(dǎo)致工件內(nèi)部應(yīng)力變化大，使材料結(jié)構(gòu)破壞或失效。另一種是采取緩慢升降溫的方法，即工件按照一定的溫度梯度逐步達(dá)到一定溫度后進(jìn)行深冷處理。如對(duì)淬火后的工件先冷卻到室溫再進(jìn)行深冷處理，對(duì)于室溫下或受熱沖擊比較大容易產(chǎn)生開(kāi)裂的工件，先吊置在液氮上方進(jìn)行預(yù)冷，再進(jìn)行深冷處理；也可以通過(guò)深冷處理裝置精確控制升降溫速率的方法進(jìn)行深冷處理。
1.2 深冷處理時(shí)間
對(duì)于工件深冷處理保溫時(shí)間的長(zhǎng)短應(yīng)考慮工件的尺寸大小和導(dǎo)熱速率以及組織轉(zhuǎn)變等因素。但有學(xué)者認(rèn)為，深冷處理過(guò)程中不需要考慮奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變速度。也有學(xué)者認(rèn)為保溫時(shí)間越長(zhǎng)越好，長(zhǎng)時(shí)間保溫使組織的轉(zhuǎn)化和碳化物的析出更充分，從而更好地提高材料的性能[23]。
1.3 深冷處理次數(shù)
對(duì)于深冷處理的次數(shù)，目前比較認(rèn)可的一種觀點(diǎn)是多次優(yōu)于單次，并且大量的試驗(yàn)研究表明，工件經(jīng)過(guò)二次深冷處理后的效果最佳[24]。因?yàn)榈诙紊罾涮幚頃?huì)重復(fù)第一次深冷處理，工件組織進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，碳化物進(jìn)一步析出。但是進(jìn)行 3 次以上深冷處理對(duì)工件組織的影響不明顯，無(wú)太大意義[25]。
段春爭(zhēng)等[26]通過(guò)對(duì)高速鋼循環(huán)深冷處理后的顯微組織和力學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，與一次長(zhǎng)時(shí)間深冷處理相比，多次短時(shí)循環(huán)深冷處理后，W6Mo5Cr4V2 鋼中馬氏體的 c/a 和含碳量明顯減小，殘留奧氏體數(shù)量進(jìn)一步降低，有大量新的超細(xì)彌散碳化物顆粒沿馬氏體孿晶帶和位錯(cuò)線析出，碳化物的平均粒度顯著降低，經(jīng)多次短時(shí)間循環(huán)深冷處理后高速鋼力學(xué)性能更好。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)適當(dāng)增加深冷處理次數(shù)。
2 深冷處理對(duì)材料性能的影響
目前，深冷處理對(duì)材料性能影響的研究主要包括：硬度、強(qiáng)度和耐磨性、微觀組織、尺寸穩(wěn)定性。也有學(xué)者對(duì)深冷處理后材料的腐蝕性進(jìn)行了研究，但是深冷處理對(duì)材料腐蝕性能的作用效果不明顯，對(duì)組織和力學(xué)性能的影響比較顯著。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者就深冷處理對(duì)材料性能的研究主要集中在力學(xué)性能和微觀組織方面。
2.1 硬度、強(qiáng)度和耐磨性
硬度、強(qiáng)度和耐磨性是衡量材料性能的重要指標(biāo)。研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)，深冷處理作為一種熱處理工藝，可以使材料中的殘余奧氏體得到進(jìn)一步轉(zhuǎn)化并促進(jìn)碳化物進(jìn)一步析出，從而提高材料的硬度、耐磨性和韌性，有效提高材料的力學(xué)性能。
Gill 等[27]對(duì) AISIM2 高速鋼在-196℃深冷處理并保溫 38h發(fā)現(xiàn)，深冷處理過(guò)程中殘留奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變，并且深冷處理能得到更細(xì)小的晶粒組織，也觀察到了大量細(xì)小彌散的碳化物析出。騰杰等[28]對(duì)紫銅深冷處理前后的力學(xué)性能 和組織進(jìn)行 了對(duì)比，分析發(fā)現(xiàn)，深冷處理 24 h，紫銅的顯微硬度達(dá)到峰值，強(qiáng)韌性得到了提高。其原因是深冷處理會(huì)引起紫銅晶粒內(nèi)部位錯(cuò)增加或形成亞結(jié)構(gòu)， 部分空洞消失及因微變形引起的加工硬化 。陳振華等[29]對(duì) YL20.3硬質(zhì)合金頂錘材料深冷處理的研究表明，通過(guò)深冷處理硬質(zhì)合金硬度得以改善，深冷時(shí)間為 2h和 4h時(shí)較為明顯。黃云戰(zhàn)等[30]對(duì)鉛黃銅合金深冷處理研究認(rèn)為，β相的析出和彌散分布是深冷處理提高鉛黃銅合金強(qiáng)韌性和硬度的主要原因。陳鼎等[31]對(duì)鋁和鋁合金的深冷處理進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)鋁和鋁合金深冷處理前后的 XRD衍射峰強(qiáng)度和力學(xué)性能的變化 進(jìn)行分析 和比較，發(fā) 現(xiàn) 1230、2019、2024、3003、4032、7075 和 8009鋁合金經(jīng)深冷處理后力學(xué)性能提高。
2.2 微觀組織
材料經(jīng)深冷處理后，奧氏體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，晶粒細(xì)化，組織內(nèi)部析出大量細(xì)小、彌散的碳化物，促進(jìn)合金組織均勻化、致密化，從而提高了材料的耐磨性和尺寸穩(wěn)定性。
顧彪等[32]對(duì)回火后 W6Mo5Cr4V2、W18Cr4V 高 速鋼刀具進(jìn)行-196℃控溫和液氮浸泡式深冷處理，研究發(fā)現(xiàn)，高速鋼的韌性和硬度得到了提高，晶粒細(xì)化是性能提高的主要原因；其次，大量碳化物的析出也有助于其性能的提高。蔡紅等[33]研究了深冷處理對(duì) 95Cr18不銹鋼顯微組織、力學(xué)性能及耐腐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)淬火后 95Cr18不銹鋼進(jìn)行深冷處理，可以顯著降低鋼中的殘留奧氏體，析出更多細(xì)小的碳化物顆粒，提高鋼的硬度及耐磨性。鄧?yán)栎x等[34]對(duì) 高強(qiáng)韌冷作模具鋼 SDC55 經(jīng)液氮深冷處理后的組織和性能進(jìn)行了研 究 ，結(jié)果表明 ，深冷 處理使SDC55鋼的殘留奧氏體一部分轉(zhuǎn)變成馬氏體，并且在馬氏體上有彌散的細(xì)小碳化物析出， 使材料的硬度和耐磨性都得到提高。但長(zhǎng)時(shí)間的深冷處理并不能使殘留奧氏體轉(zhuǎn)變完全，未轉(zhuǎn)變的殘留奧氏體分布在馬氏體的周圍，因此，材料深冷處理后擁有優(yōu)良的強(qiáng)韌性。
2.3 尺寸穩(wěn)定性
材料的尺寸穩(wěn)定性是指材料在受機(jī)械力、熱或其他外界條件作用下，其外形尺寸不發(fā)生變化的性能。工件尺寸變化的大小主要取決于殘余奧氏體的量，如果材料中有大量的殘余奧氏體，則殘余奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大尺寸的變形。在精密加工領(lǐng)域， 某些關(guān)鍵零部件經(jīng)過(guò)機(jī)械加工后尺寸精度會(huì)發(fā)生變化，如果鋼件中殘留的奧氏體較多，則在應(yīng)用過(guò)程中會(huì)因?yàn)閵W氏體轉(zhuǎn)變成馬氏體造成零件尺寸的變化，影響使用和技術(shù)要求的制定[35]。
張紅等[36]對(duì) GCr15、38CrMoAl 鋼、鋁合金 2A11以及球墨鑄鐵進(jìn)行試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)深冷處理能夠有效改善 GCr15、38CrMoAl 鋼、鋁合金 2A11 以及球墨鑄鐵的尺寸穩(wěn)定性，并認(rèn)為，深冷處理改善材料尺寸穩(wěn)定性的機(jī)理主要是殘留奧氏體的轉(zhuǎn)變和殘余應(yīng)力的釋放兩個(gè)方面。王榮濱[37]對(duì) 4 種有代表性的普通黃銅性能進(jìn)行了試驗(yàn)，研究表明，經(jīng)深冷處理后，黃銅的抗拉強(qiáng)度、彈性極限、硬度分別提高了 12%、26%、45%，但伸長(zhǎng)率下降了 11%；組織穩(wěn)定、尺寸穩(wěn)定，畸變減少，有利于提高使用壽命。
3 深冷處理機(jī)理
國(guó)內(nèi)外的研究學(xué)者認(rèn)為，金屬及其合金經(jīng)深冷處理后， 其微觀組織結(jié)構(gòu)的變化主要包括以下幾個(gè)方面：殘余奧氏體的轉(zhuǎn)化；硬質(zhì)相的析出；組織致密化、晶粒細(xì)化和轉(zhuǎn)動(dòng)；殘余應(yīng)力與原子動(dòng)能的變化。
3.1 殘余奧氏體的轉(zhuǎn)化
對(duì)于鋼鐵材料而言，深冷處理會(huì)促進(jìn)基體中殘余奧氏體進(jìn)一步向馬氏體轉(zhuǎn)變。而影響尺寸穩(wěn)定性的主要原因是工件在長(zhǎng)時(shí)間的存放和使用過(guò)程中，殘留奧氏體的轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，二者體積的差別，造成了工件形狀和尺寸的變化，表現(xiàn)為尺寸的不穩(wěn)定性。而且鋼中奧氏體在低溫環(huán)境下非常不穩(wěn)定，通過(guò)深冷處理能使鋼鐵材料中的殘余奧氏體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為馬氏體，位錯(cuò)密度提高，從而提高了工件在存放和使用過(guò)程中的穩(wěn)定性及力學(xué)性能。
劉勇等[38]通過(guò)對(duì) Cr12MoV 鋼深冷處理發(fā)現(xiàn)，深冷處理可顯著降低 Cr12 鋼中的殘留奧氏體含量，經(jīng)3×1 h 循環(huán)深冷處理+180℃×1.5 h 回火后，其殘留奧氏體含量由未冷處理的 34.36%降至 2.58%，92.5%的殘余奧氏體得到轉(zhuǎn)化。孫瑩等[39]通過(guò)對(duì) T10鋼的深冷處理研究發(fā)現(xiàn)，深冷處理后 T10鋼的殘留奧氏體含量降低 38.2%，部分轉(zhuǎn)化為馬氏體，同時(shí)馬氏體基體上細(xì)小彌散的碳化物增多，從而提高了鋼的硬度、沖擊韌性和耐磨性。
3.2 硬質(zhì)相的析出
經(jīng)深冷處理后，鋼鐵材料體積收縮使鐵的晶格常數(shù)有縮小的趨勢(shì)，從而促進(jìn)了碳原子的析出，碳原子在低溫條件下擴(kuò)散速度低，所以，在馬氏體基體上會(huì)析出超細(xì)碳化物[40]。張紅等[41]對(duì) 3Cr13 深冷處理研究發(fā)現(xiàn)，與普通熱處理相比，深冷處理后，鋼中析出的碳化物數(shù)量明顯增多，分布更加均勻彌散，硬度和沖擊韌性都得到了提高。對(duì)于有色金屬及其合金，陳鼎等[42]認(rèn)為由于溫度的降低，合金中產(chǎn)生變形能，一部分變形能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能使合金組織處于亞穩(wěn)態(tài)，于是沿位錯(cuò)線及晶界會(huì)析出強(qiáng)化相。所以，硬質(zhì)相的析出是材料性能提高的主要原因之一。黃利銀等[43]通過(guò)研究深冷處理對(duì)鎳基合金 GH3030力學(xué)性能和組織的影響后發(fā)現(xiàn)，GH3030深冷處理后，晶粒內(nèi)會(huì)析出大量微細(xì)顆粒。
3.3 晶粒細(xì)化、轉(zhuǎn)動(dòng)與組織致密化
有學(xué)者認(rèn)為， 晶粒細(xì)化是由于馬氏體點(diǎn)陣常數(shù)發(fā)生變化及其板條發(fā)生碎化引起的[44]，也有學(xué)者認(rèn)為，微細(xì)碳化物的析出造成了組織細(xì)化[45]。王曉峰 等[46]通過(guò)對(duì) Cr-Zr-Cu 電極合金深冷處理研究發(fā)現(xiàn)，深冷處理使 Cr-Zr-Cu 合金產(chǎn)生了孿晶結(jié)構(gòu)，析出高彌散的 Cr、Zr 粒子，基體組織變得致密。陳文革等[47]對(duì) W-Cu 合金進(jìn)行 深冷處理研究發(fā)現(xiàn)，W-Cu 合金發(fā)生了“類馬氏體”轉(zhuǎn)變，銅顆粒彌散析出，晶粒細(xì)化，原子發(fā)生位移和體積收縮，從而提高了合金的密度和強(qiáng)度。
材料在深冷處理過(guò)程中， 由于熱脹冷縮使材料產(chǎn)生巨大的內(nèi)應(yīng)力，使得晶粒發(fā)生了轉(zhuǎn)動(dòng)，擇優(yōu)取向形成了織構(gòu)，這一新理論由陳鼎等[48]提出并在鋁和鋁合金中得到了證實(shí)。
3.4 殘余應(yīng)力與原子動(dòng)能
工件經(jīng)過(guò)機(jī)械加工和強(qiáng)化工藝強(qiáng)化后都能引起殘余應(yīng)力，其殘余應(yīng)力在使用過(guò)程中會(huì)緩慢釋放，導(dǎo)致工件形狀發(fā)生變化。深冷處理過(guò)程中，工件中不同的相發(fā)生收縮，產(chǎn)生了微觀應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)發(fā)生塑性形變從而釋放殘余應(yīng)力；而且深冷處理過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力也會(huì)與殘余應(yīng)力發(fā)生作用，同樣釋放了殘余應(yīng)力。
謝薇等 [49] 發(fā)現(xiàn)經(jīng)-196℃深冷處理有效降低了3D-Cf/Mg 基復(fù)合材料的熱殘余應(yīng)力。陳振華等[50]通 過(guò)對(duì) WC-Co 硬質(zhì)合金進(jìn)行深冷 處理研究發(fā) 現(xiàn)，深冷處理較大程度提高了硬質(zhì)合金表面的殘余應(yīng)力，同時(shí)，粘結(jié)相 Co 相發(fā)生 fcc-Co 向 hcp-Co 的馬氏體相變，兩者相互作用提高了 WC-Co 硬質(zhì)合金力學(xué)性能和疲勞性能。殘余應(yīng)力也會(huì)提高工件的力學(xué)性能。Kalsi 等[51-52]認(rèn)為殘余壓應(yīng)力可以有效地提高工件的耐磨性和疲勞壽命，且隨著深冷處理溫度降低，殘余奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變就越充分，殘余壓應(yīng)力就越大[53]。
原子間的結(jié)合力和原子的動(dòng)能使得原子處在一個(gè)平衡的位置，深冷處理轉(zhuǎn)移了材料內(nèi)金屬原子的部分動(dòng)能，使材料內(nèi)部的原子結(jié)合得更為緊密，從而提高了金屬的性能[54-55]。
4 總結(jié)與展望
深冷處理在金屬材料中的研究已經(jīng)取得一定成果，主要包括深冷處理工藝、對(duì)材料性能的影響及其作用機(jī)理等。經(jīng)深冷處理后，材料的耐磨性、硬度、微觀組織和尺寸穩(wěn)定性等都得到了改善，滿足了不同的需求。而且深冷處理的研究也已經(jīng)從黑色金屬向有色金屬發(fā)展。
深冷處理在發(fā)展的過(guò)程中也出現(xiàn)了比較多的問(wèn)題，不同的深冷處理工藝對(duì)金屬材料產(chǎn)生較大的影響。深冷處理機(jī)理對(duì)于不同的金屬材料需要新的理論支持，而且，目前深冷處理工藝應(yīng)用與實(shí)踐仍有較大的局限，其原因在于深冷處理裝備嚴(yán)重滯后，理論研究和實(shí)踐應(yīng)用需要進(jìn)一步補(bǔ)充和完善。
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