鋼中碳含量的測(cè)試方法
“碳”位于元素周期表第二周期第四族，是自然界中最常見(jiàn)的元素之一，在自然界的地殼、大氣和生物中主要是以單質(zhì)和化合物的形式存在，伴隨著選礦、礦物冶煉、材料制造等過(guò)程不可避免地會(huì)引入金屬材料中。碳元素對(duì)金屬材料的力學(xué)性能、微觀組織結(jié)構(gòu)、工藝有著重要影響。因此，準(zhǔn)確測(cè)定金屬材料及相關(guān)原輔料中的碳含量對(duì)冶煉和生產(chǎn)制造工藝有重要的指導(dǎo)意義。
一、碳含量測(cè)定方法 根據(jù)碳的化學(xué)性質(zhì)和形態(tài)轉(zhuǎn)化關(guān)系，金屬材料中碳含量的測(cè)定方法可分為化學(xué)法、物理法、物理化學(xué)法3類；
1、化學(xué)法和物理化學(xué)法
屬于碳定量分析專用方法，是利用高溫燃燒法將樣品中碳轉(zhuǎn)化成CO2從樣品中分離出來(lái)，然后再以適當(dāng)?shù)姆椒y(cè)定CO2的量，由高溫燃燒系統(tǒng)與檢測(cè)系統(tǒng)組成。 該法適用于可加工為屑狀、粒狀、粉狀的金屬合金、巖石礦物、無(wú)機(jī)非金屬材料等，其中，高頻燃燒-紅外吸收法在鋼鐵、鐵合金、常用有色金屬、鎳基合金、難熔金屬、硬質(zhì)合金、稀土金屬等金屬合金材料碳含量分析中得到廣泛、成熟的應(yīng)用。
目前在金屬材料碳含量測(cè)試上兩種常見(jiàn)高溫燃燒方法的測(cè)定原理及應(yīng)用范圍：
（1）高溫燃燒-氣體容量法： 測(cè)定原理如圖1所示：將試樣置于高溫爐中加熱，通氧氣燃燒，使試樣中的碳被定量氧化成CO2，混合氣體經(jīng)除硫劑后收集于量氣管中，測(cè)定容積，然后讓混合氣體通過(guò)裝有氫氧化鉀溶液的吸收器，吸收其中的CO2，剩余的氧氣再返回量氣管中，根據(jù)吸收前后體積之差，即為生成CO2體積，由此計(jì)算碳含量。 本方法操作迅速、成本低、手續(xù)簡(jiǎn)單，分析準(zhǔn)確度高，適用于0.10％以上碳含量的測(cè)定。用改良后的氣體容量法測(cè)高含量碳的方法，測(cè)定的范圍為5%-21%，測(cè)量的精度在0.03%左右，能滿足硬質(zhì)合金測(cè)碳的精度要求。
圖1
（2）高頻燃燒-紅外吸收法： 該方法的測(cè)定原理是在助熔劑存在下，向高頻感應(yīng)爐內(nèi)通入氧氣，高頻爐使樣品迅速即升溫熔化，其生成CO2氣體進(jìn)入紅外吸收池，紅外光經(jīng)吸收池中的CO2氣體吸收后，入射到探測(cè)器上，探測(cè)器上測(cè)到與CO2氣體濃度相對(duì)應(yīng)的光強(qiáng)，經(jīng)過(guò)探測(cè)器光電轉(zhuǎn)化為電信號(hào)在電腦上歸一化處理，得到碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 該方法采用高頻感應(yīng)爐加熱，加熱溫度可達(dá)1700-2000℃，有利于難熔試樣和低含量碳的測(cè)定，適用于0.001-10%碳含量的測(cè)定。 2、物理法 根據(jù)試樣在高溫激發(fā)時(shí)發(fā)射的光譜線的強(qiáng)弱，直接測(cè)出碳的含量，屬于多元素、多通道同時(shí)快速分析方法，根據(jù)檢測(cè)原理不同分為發(fā)射光譜法和其他方法。 該法測(cè)定碳的應(yīng)用主要集中于鋼鐵材料，因其對(duì)樣品形狀、尺寸有特殊要求，或無(wú)法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量分析，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。 （1）發(fā)射光譜法： 利用原子、元素的特征光譜及強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)定性定量分析。根據(jù)激發(fā)光源的差別，分為火花源發(fā)射光譜法（Spark-OES）、輝光放電發(fā)射光譜法（GD-OES）、激光誘導(dǎo)發(fā)射光譜法（LIBS）等。火花源發(fā)射光譜法適用于塊狀金屬合金的快速分析，可實(shí)現(xiàn)鋼鐵生產(chǎn)的爐前自動(dòng)化智能分析。輝光放電發(fā)射光譜法適用于金屬材料的表面檢驗(yàn)和深度分析，在一些鋼鐵材料的成分分析中有涉及測(cè)定碳的應(yīng)用。激光誘導(dǎo)發(fā)射光譜法適用于定點(diǎn)剝蝕的無(wú)損（微創(chuàng)）原位分析，適合鋼鐵的成分分析。 （2）其他方法： 除了光譜法外常見(jiàn)的還有Ｘ射線熒光光譜法（XRF）、Ｘ射線光電子能譜法（XPS）、輝光放電質(zhì)譜法（GD-MS）等。XRF適用于金屬合金及地質(zhì)樣品、非金屬材料的現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)室定量分析；XPS適合于粉末樣品表面成分的半定量分析及元素價(jià)態(tài)分析；GD-MS適用于高純物質(zhì)及金屬合金的微痕量、超痕量元素分析，在低合金鋼、高溫合金中碳含量的測(cè)定中略有提及。 二、總結(jié) 經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，金屬材料中碳的分析方法逐漸形成了以高頻紅外吸收法為主的分析方法，那些以氣體容量法等傳統(tǒng)分析方法建立的標(biāo)準(zhǔn)正逐漸被以高頻紅外吸收法的標(biāo)準(zhǔn)所取代。物理分析方法如火花源-原子發(fā)射光譜法、輝光放電發(fā)射光譜法或質(zhì)譜法等也有應(yīng)用，但因其或?qū)悠凡馁|(zhì)、尺寸形狀有特殊要求，或無(wú)法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量分析，限制了應(yīng)用領(lǐng)域。 目前碳檢測(cè)方法發(fā)展的趨勢(shì)是不斷擴(kuò)展高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收法的應(yīng)用領(lǐng)域和測(cè)定范圍，使許多材料的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)化；不斷提高以光譜分析為代表的多元素固體分析方法的準(zhǔn)確度和精密度，同時(shí)還需要研發(fā)、生產(chǎn)更多的不同材質(zhì)種類和不同碳含量梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品以便更好地服務(wù)于冶金、選礦、材料等研究領(lǐng)域。
鋼中碳含量的七種測(cè)定方法
金屬及其復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)研制與應(yīng)用，常常要求有效地控制及準(zhǔn)確地測(cè)定其中的碳硫含量。金屬材料中碳主要以游離碳，固溶碳和化合碳等形式存在，還有氣態(tài)碳和表面保護(hù)的滲碳及涂敷的有機(jī)碳等。
目前分析金屬中碳含量的方法主要有燃燒法，發(fā)射光譜法，氣體容量法，非水溶液滴定法，紅外吸收法及色譜法等。由于每種測(cè)定方法有一定的適用范圍，而且測(cè)定結(jié)果受很多因素的影響，如碳的存在形式、氧化時(shí)碳能否釋放完全、空白值等，所以同一種方法在不同的場(chǎng)合準(zhǔn)確度有一定差異。本文整理了目前金屬中碳的分析方法、樣品處理、所用的儀器及應(yīng)用領(lǐng)域等內(nèi)容。 基于紅外吸收法發(fā)展出的燃燒紅外吸收法是屬于碳(和硫)定量分析專用方法。 其原理是將試樣在氧氣流中燃燒，生成CO2，在一定壓力下，CO2吸收紅外線的能量與其濃度成正比，因此測(cè)出CO2氣體流經(jīng)紅外吸收器前后的能量變化，則可計(jì)算出含碳量。 燃燒-紅外吸收法原理 近年來(lái)，紅外氣體分析技術(shù)發(fā)展很快，各種利用高頻感應(yīng)加熱燃燒及紅外光譜吸收原理的分析儀器也迅速地出現(xiàn)。對(duì)于高頻燃燒紅外吸收法測(cè)定碳和硫，一般應(yīng)考慮以下幾個(gè)因素：試樣的干燥性、電磁感性、幾何尺寸，試樣量，助熔劑的種類、配比、加入次序及加入量，空白值的設(shè)置等。 該法優(yōu)點(diǎn)是定量準(zhǔn)確，干擾項(xiàng)較少。適合對(duì)碳含量準(zhǔn)確度有較高要求，且生產(chǎn)中有足夠時(shí)間進(jìn)行檢測(cè)的用戶。 元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，會(huì)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，而激發(fā)態(tài)會(huì)自發(fā)地返回到基態(tài)。在由激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)的過(guò)程中，會(huì)釋放每種元素的特征譜線，根據(jù)特征譜線的強(qiáng)度可以測(cè)定出其含量。 發(fā)射光譜儀原理 在冶金行業(yè)，由于生產(chǎn)的急迫性，需要在很短的時(shí)間內(nèi)分析出爐水內(nèi)所有主要元素的含量，而不僅僅是碳含量。火花直讀發(fā)射光譜儀由于能夠快速得到穩(wěn)定的結(jié)果，所以成為該行業(yè)的首選。但該法對(duì)于樣品制備有特定要求。 例如，火花光譜法分析鑄鐵試樣時(shí)，要求分析表面的碳都以碳化物的形式存在，不能有游離石墨，否則就會(huì)影響分析結(jié)果。有用戶利用薄片樣品急冷快，白口化好的特點(diǎn)，將樣品制成薄片后，用火花光譜分析法測(cè)定鑄鐵中碳的含量。 火花光譜法分析碳素鋼線狀樣品時(shí)，須嚴(yán)格加工處理好樣品并使用小樣品分析夾具將樣品“直立”或“平躺”放在火花臺(tái)上進(jìn)行分析，以提高分析的精密度。 波長(zhǎng)色散X-射線分析儀可以對(duì)多元素進(jìn)行快速同時(shí)測(cè)定。 波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀原理 在X射線激發(fā)下，被測(cè)元素原子的內(nèi)層電子發(fā)生能級(jí)躍遷而發(fā)出次級(jí)X射線(即X熒光)。波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀(WDXRF)是用晶體分光而后由探測(cè)器接收經(jīng)過(guò)衍射的特征X射線信號(hào)。如果分光晶體和控測(cè)器作同步運(yùn)動(dòng)，不斷地改變衍射角，便可獲得樣品內(nèi)各種元素所產(chǎn)生的特征X射線的波長(zhǎng)及各個(gè)波長(zhǎng)X射線的強(qiáng)度，可以據(jù)此進(jìn)行定性分析和定量分析。該種儀器產(chǎn)生于50年代，由于可以對(duì)復(fù)雜體系進(jìn)行多組分同時(shí)測(cè)定而受到關(guān)注，特別在地質(zhì)部門，先后配置了這種儀器，分析速度顯著提高，起到了重要作用。 但是，輕元素碳由于特征輻射的波長(zhǎng)較長(zhǎng)，熒光產(chǎn)額低，在鋼鐵等重基體材料中，基體對(duì)碳的特征輻射的吸收衰減又很大等原因，常給碳的XRF分析造成一定的困難。另外，在用X射線熒光儀測(cè)量鋼中的碳時(shí)，如果將磨過(guò)的樣面連續(xù)測(cè)10次，可發(fā)現(xiàn)碳含量值在不斷增加。故該方法的應(yīng)用面不如前兩種廣泛。 非水溶液滴定法是在非水溶劑中進(jìn)行滴定的方法。該法可使原本在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱堿，經(jīng)選擇適當(dāng)溶劑，增強(qiáng)其酸堿性后，便可以進(jìn)行滴定。CO2在水中溶液生成的碳酸，酸性較弱，通過(guò)選擇不同的有機(jī)試劑可準(zhǔn)確滴定。 以下為常用的一種非水滴定方法： ① 試樣經(jīng)碳硫分析儀配套的電弧燃燒爐高溫燃燒。 ② 燃燒放出的二氧化碳?xì)怏w被乙醇-乙醇胺溶液吸收，二氧化碳與乙醇胺反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的2-羥基乙基胺羧酸。 ③ 使用KOH進(jìn)行非水溶液滴定。 本方法中使用的試劑有毒，長(zhǎng)期接觸會(huì)影響人體健康，而且難于操作，尤其碳含量高時(shí)須預(yù)置溶液，稍不注意會(huì)跑碳造成結(jié)果偏低。非水溶液滴定法中使用的試劑多屬于易燃品，實(shí)驗(yàn)中又涉及到高溫加熱操作，操作人員要有足夠的安全意識(shí)。 火焰原子化檢測(cè)器與氣相色譜聯(lián)用，將樣品在氫氣中加熱，然后使用火焰原子化檢測(cè)器-氣相色譜法檢測(cè)放出的氣體(如CH4和CO)。有用戶使用該法測(cè)試高純鐵中微量的碳，含量為4μg/g，分析時(shí)間為50min。 該法適用于碳含量極低，且對(duì)檢測(cè)結(jié)果要求很高的用戶。 有用戶介紹了利用電位分析法測(cè)定了合金中低碳含量：將鐵樣在感應(yīng)爐中氧化后，用碳酸鉀固體電解質(zhì)組成的電化學(xué)濃差電池分析測(cè)定氣態(tài)產(chǎn)物，從而測(cè)定碳的濃度，此法尤其適于非常低濃度碳的測(cè)定，可通過(guò)改變參比氣體組成和樣品的氧化速率控制分析的精密度和靈敏度。 該法實(shí)際應(yīng)用較少，大多停留在實(shí)驗(yàn)研究階段。 在精煉鋼時(shí)，常要實(shí)時(shí)控制真空爐內(nèi)熔融鋼中的碳含量，有冶金行業(yè)的學(xué)者介紹過(guò)利用廢氣的信息估計(jì)碳濃度的實(shí)例：利用真空脫碳過(guò)程中真空容器中氧氣的消耗量、濃度和氧氣、氬氣的流速估計(jì)了熔融鋼中碳的含量。。 還有用戶研制出快速測(cè)定熔融鋼中痕量碳的方法和相關(guān)儀器裝置：把載氣鼓入熔融鋼中，從載氣中已被氧化的碳來(lái)估計(jì)熔融鋼中碳的含量。 類似的在線分析方法適用于煉鋼生產(chǎn)過(guò)程中的質(zhì)量管理與性能控制。
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