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一、晶界的能量

1.小角晶界能小角晶界界面能：是晶界上所有位錯(cuò)的總能量。對(duì)傾轉(zhuǎn)晶界，界面能是一系列同號(hào)位錯(cuò)產(chǎn)生的位錯(cuò)應(yīng)變能。單位長度刃位錯(cuò)能量為：

式中G剪切模量，b柏氏矢量，ν泊松比，Ec位錯(cuò)中心能量，D位錯(cuò)間距。

2.大角晶界能

(1).任意大角晶界能

(2).特殊大角晶界能：a.共格孿晶界：是一種有孿晶關(guān)系的對(duì)稱傾轉(zhuǎn)晶界。共格原子基本處于無畸變的狀態(tài)，共格孿晶界的能量非常低。b.非共格孿晶界：非共格態(tài)導(dǎo)致界面能較高。

晶界平衡偏析

3.晶界的能量

二、晶界平衡偏析

1. 晶界偏析：在平衡條件下，溶質(zhì)原子（離子）在晶界處濃度偏離平均濃度。(1).偏析的自發(fā)趨勢(shì)：晶界結(jié)構(gòu)缺陷比晶內(nèi)多，溶質(zhì)原子（離子）處于晶內(nèi)的能量比處在晶界的能量高，通過偏析使系統(tǒng)能量降低。

(2).偏析驅(qū)動(dòng)力是內(nèi)能差：設(shè)一個(gè)原子位于晶內(nèi)和晶界的內(nèi)能分別為El和Eg，則偏析的驅(qū)動(dòng)力為：

(3).偏析阻力是組態(tài)熵(結(jié)構(gòu)熵)：溶質(zhì)原子趨向于混亂分布，晶內(nèi)位置數(shù)(N)大于晶界位置數(shù)(n)，構(gòu)成了偏析的阻力。設(shè)晶內(nèi)及晶界的溶質(zhì)原子數(shù)分別為P和Q，則P個(gè)溶質(zhì)原子占據(jù)N個(gè)位置和Q個(gè)溶質(zhì)原子占據(jù)n個(gè)位置的組態(tài)熵為：

(4).偏析表達(dá)式該分布狀態(tài)下的吉布斯自由能為（斯特林公式lnx!≈xlnx－x）：

平衡條件為：

平衡關(guān)系式：

或：

用C及C₀表示晶界和晶內(nèi)的溶質(zhì)濃度，則：

令ΔE表示1mol原子溶質(zhì)位于晶內(nèi)及晶界的內(nèi)能差：

對(duì)稀固溶體，C₀＜＜l，上式近似寫成：

再做近似：

(5).影響晶界偏析的因素
●溶質(zhì)濃度C₀: 隨溶質(zhì)的平衡濃度增加而增加。
●溫度:因△E為正，故隨溫度升高C下降。溫度高TS項(xiàng)影響大，使偏析的趨勢(shì)下降；但溫度過低，平衡C雖高，但受擴(kuò)散限制而達(dá)不到較高的C值。
●內(nèi)能△E:內(nèi)能差△E越大，偏析濃度C越高。內(nèi)能差與溶質(zhì)和溶劑原子尺寸差相關(guān)，也與電子因素有關(guān)。
●界面能變化:能降低界面能的元素，易形成晶界偏析。根據(jù)等溫吸附方程：

是偏析量，x為溶質(zhì)原子的平衡體積濃度。，強(qiáng)化晶界偏析。

，導(dǎo)致溶質(zhì)晶界濃度低于晶內(nèi)濃度。

三、晶界遷移

1.晶界遷移速度

考慮兩晶粒組成的界面，兩晶粒的化學(xué)位為μⅠ＞μⅡ，作用于原子的力是吉布斯化學(xué)位梯度-dμ/dz。于是當(dāng)界面厚度為λ，則晶粒I的一界面原子

受到的力：

晶界遷移速度取決于晶界兩側(cè)的化學(xué)位差和晶界原子的遷移率。

2.界面遷移驅(qū)動(dòng)力

兩個(gè)驅(qū)動(dòng)力：晶界曲率產(chǎn)生的化學(xué)位差和形變能。

a.界面曲率

附加壓力的拉普拉斯公式：

對(duì)半徑為r的球形曲面：

熱力學(xué)等溫條件下有：

Vm為摩爾體積。如取界面兩側(cè)Vm為常數(shù)，積分得到球狀界面兩側(cè)的化學(xué)位差為：

凸側(cè)的化學(xué)位高，晶界移動(dòng)總是向著曲率中心移動(dòng)。

b.形變能晶粒變形不同，缺陷密度不同，導(dǎo)致吉布斯自由能不同。設(shè)一雙晶體，其中晶粒I變形小，因吉布斯化學(xué)位u于偏摩爾自由能G，其間化學(xué)位差：

忽略體積項(xiàng)與熵項(xiàng)，得到：

令晶粒I的形變能為零，可得：

NA為阿伏加德羅常數(shù)；ES為晶粒Ⅱ的摩爾形變能。說明：晶界的遷移速度隨形變能的大小呈性線變化。

3.影響晶界遷移的主要因素

● 溶質(zhì)原子：降低遷移率，與晶界偏析、晶界結(jié)構(gòu)有關(guān)。
● 晶界第二相顆粒：阻礙作用，晶界脫離第二相顆粒的遷移是系統(tǒng)能量提高的過程（需生長出這段晶界），產(chǎn)生晶界遷移的阻力。
●溫度 ：遷移率與晶界擴(kuò)散系數(shù)D 由Einstein 關(guān)系聯(lián)系：

由上式知隨溫度的升高，晶界遷移率提高。

● 晶粒位向--晶界的晶粒取向差小，遷移率低。

四、界面能與顯微組織形貌

1.復(fù)相中的第二相

晶內(nèi)第二相第二相與基體的總界面能為∑Aiγi，引起的彈性應(yīng)變能為ΔG_S，平衡條件為：∑Aiγi+ΔG_S= 最小實(shí)際析體形狀取決于表面能和應(yīng)變能兩因素的強(qiáng)弱。

●表面能最小，析出等軸狀。

●應(yīng)變能最低，析出薄片狀或盤狀。

●共格和半共格析出：共格界面的匹配使應(yīng)變能最小占優(yōu)，易析出片、盤或針狀。

●非共格析出：無切應(yīng)變，但出現(xiàn)熱膨脹不同的正應(yīng)力。

（a）共格 （b）半共格 （c）非共格

分析右圖：球狀(c/a= 1)的應(yīng)變能最高，蝶狀(c/a→0)的很低，針狀(c/a→∞)的在二者之間。若一非共格析體的平衡形狀是橢球，則表明界面能和應(yīng)變能的共同作用決定了橢球的c/a值。當(dāng)Δ很小，界面能起主要作用，析體將更近似于球狀。

彈性應(yīng)變能相對(duì)值與(c/a)的關(guān)系

2.晶界第二相第二相(β)存在于基體(α)的晶界時(shí)，第二相在兩基體晶粒間張開的角θ稱二面角。平衡條件下，有如下關(guān)系：

γ_αα為α相間的界面張力；γ_αβ為α相和β相之間的界面張力。

3.二面角的界面張力平衡

θ的大小與第二相形貌：
θ取決于界面張力的比值γ_αα/γ_αβ。
●γ_αα＜＜γ_αβ，θ=180°，β與α完全不浸潤，β近似球形；
●γ_αα= γ_αβ，θ= 120°，β呈雙球冠形；
●γ_αα= 2γ_αβ，θ= 0°，β與α浸潤，β在α晶界上鋪展。

?來源：材料基

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