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圖 高熵合金的發(fā)展

縱坐標(biāo)為熵值,橫坐標(biāo)為年份

熵表示一個(gè)體系內(nèi)的混亂程度,越混亂熵就越高,越有秩序熵就越低。根據(jù)熱力學(xué)第二定律,在自然界中,一切孤立的系統(tǒng)都會(huì)向熵增大的趨勢(shì)發(fā)展。

高熵合金其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)混亂,原子排布隨機(jī)、無(wú)序。這種合金是通過(guò)對(duì)高溫液態(tài)金屬快速冷卻(快速淬火)實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)合金處于液態(tài)時(shí),其內(nèi)部的原子運(yùn)動(dòng)十分劇烈,排列也十分地隨機(jī),如果此時(shí)緩慢地給合金降溫,使其凝固,原子會(huì)重新排列,相對(duì)整齊地排在一起,凝固成普通的合金。

雖然高熵合金組成元素較多,但是在凝固后往往能夠形成相對(duì)簡(jiǎn)單的相結(jié)構(gòu)。隨機(jī)互溶的固溶體是高熵合金典型的組織,包括FCC、BCC以及HCP結(jié)構(gòu)。此外,非晶態(tài)相也會(huì)在合金中生成。

圖高熵合金的相結(jié)構(gòu)

如果快速為液態(tài)合金快速降溫,其內(nèi)部的原子還沒(méi)來(lái)得及重新排列就因?yàn)槟?被固定在了各自的位置,其排列方式依然像液態(tài)時(shí)那樣隨機(jī)、無(wú)序,形成高熵合金。這個(gè)時(shí)候,合金就具備了低溫下塑性好,不容易因溫度過(guò)低而脆裂,高溫下強(qiáng)度高,依然具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。

高熵效應(yīng)是HEAs的標(biāo)志性概念。比較理想的形成熵與純金屬的焓(選定IM化合物的形成焓)可以得知,在具有5個(gè)或更多元素的近等摩爾合金中,其更有利于形成SS相而不是IM化合物。這時(shí)不考慮特殊組合,僅熵和焓的高低來(lái)分析常規(guī)的SS相和IM相。熵值也只考慮生成熵。雖然振動(dòng)、電子和磁性也影響其熵值,但是最主要的因素仍然是合金的結(jié)構(gòu)。

嚴(yán)重的晶格畸變是因?yàn)楦哽叵嘀械牟煌映叽鐚?dǎo)致的。每個(gè)晶格位置的位移,取決于占據(jù)該位置的原子和局部環(huán)境中的原子類型。這些畸變比傳統(tǒng)合金嚴(yán)重的多。這些變?cè)游恢玫牟淮_定性導(dǎo)致合金的形成焓較高。雖然在物理上,這可以降低X射線衍射峰的強(qiáng)度,增加硬度,降低電導(dǎo)率,降低合金的溫度依賴性。但是,仍然缺少系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)來(lái)定量描述這些性能的變化值是多少。例如,組成原子之間的剪切模量不匹配,也可能有助于硬化;局部鍵的變化也可能改變電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)。

在HEAs中,擴(kuò)散是緩慢的。這可以在納米晶和非晶合金的形成和其顯微結(jié)構(gòu)中觀察到。

首次“雞尾酒”效應(yīng)是S.Ranganathan教授使用的短語(yǔ)。最初的意圖是“一種愉快,愉快的混合物”。后來(lái),它意味著一種協(xié)同混合物,最終結(jié)果是不可預(yù)測(cè),且大于各部分的總和。這個(gè)短語(yǔ)描述了三種不同的合金類別:大塊金屬玻璃、超彈性和超塑性金屬以及HEAs。這些合金都是多主元素合金。“雞尾酒”效應(yīng)表征了無(wú)定形大塊金屬玻璃的結(jié)構(gòu)和功能特性。

與其他“核心效應(yīng)”不同,“雞尾酒”效應(yīng)不是假設(shè),也不需要證明。“雞尾酒效應(yīng)”的意思是特殊的材料特性,通常源于意想不到的協(xié)同作用。其他材料也可以這樣描述,包括物理性質(zhì),例如接近零的熱膨脹系數(shù)或催化響應(yīng);功能特性,如熱電響應(yīng)或光電轉(zhuǎn)換、有超高強(qiáng)度,良好的斷裂韌性;抗疲勞性或延展性等結(jié)構(gòu)特性。這時(shí)材料的性質(zhì)主要依賴材料成分,微觀結(jié)構(gòu),電子結(jié)構(gòu)和其他特征。“雞尾酒”效應(yīng)揭示MPEAs的多元素組成和特殊的微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)而產(chǎn)生非線性的意外結(jié)果。

無(wú)論何種類型,熱機(jī)的效率隨著溫度的升高而增加。如核能、燃煤和燃油等發(fā)電行業(yè)中,工作溫度的升高可以降低燃料消耗、污染和運(yùn)行成本。在噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)工業(yè)中,工作溫度的增加可使性能改進(jìn),例如更重的有效載荷、更大的速度和更大的范圍的組合等。目前發(fā)動(dòng)機(jī)主要部件材料的開(kāi)發(fā)還是集中在Ni基高溫合金材料上,但由于其初始熔點(diǎn)大約在1300℃,鎳基高溫合金適用于溫度僅在1160~1277℃之間。因此,開(kāi)發(fā)具有更優(yōu)異高溫性能的發(fā)動(dòng)機(jī)部件材料變得至關(guān)重要。試驗(yàn)表明這兩種耐火HEAs在1600℃時(shí)的屈服強(qiáng)度超過(guò)400MPa,這遠(yuǎn)高于Inconel 718 Ni 基高溫合金在1000℃的屈服強(qiáng)度(低于200MPa)。熱機(jī)的開(kāi)發(fā)需要進(jìn)一步改善發(fā)動(dòng)機(jī)部件材料的高溫性能。與Ni基高溫合金相比,HEAs在高溫下具有更高的穩(wěn)定性、更低的成本和密度、正的晶格失配,這表明這些合金由于具有吸引人的高溫機(jī)械性能,有可能取代Ni基高溫合金作為下一代高溫材料。

材料的斷裂往往關(guān)乎著安全的問(wèn)題,一般來(lái)說(shuō),根據(jù)失效應(yīng)變可以分為脆性和韌性斷裂。脆性斷裂沒(méi)有塑性變形的跡象,通常以災(zāi)難性方式發(fā)生,開(kāi)發(fā)具有卓越性能的新型金屬材料具有重要意義。據(jù)報(bào)道,當(dāng)溫度從298K下降到77K時(shí),CrMnFeCoNi高熵合金的斷裂韌性幾乎保持恒定,而CrCoNi高熵合金的斷裂韌性略微增加。在這些HEAs中,沒(méi)有出現(xiàn)像鋼、非晶合金、鎂合金、多孔金屬和納米金屬等許多傳統(tǒng)合金那樣尖銳的韌脆轉(zhuǎn)變,這表明這些合金可能是極端寒冷條件下應(yīng)用的優(yōu)良候選材料,例如,用于船體、飛機(jī)和低溫儲(chǔ)存罐的材料等。

我國(guó)每年因腐蝕而引起的材料浪費(fèi)極其嚴(yán)重,研究和開(kāi)發(fā)具有耐腐蝕性較好的材料對(duì)資源的節(jié)省具有重要意義。Zhang等通過(guò)激光表面合金化方法,在304不銹鋼上制備了具有良好冶金結(jié)合性能的FeCoCrAlNi涂層,試驗(yàn)結(jié)果表明FeCoCrAlNi涂層的顯微硬度是304不銹鋼的3倍,在3.5%的NaCl溶液中,其抗空蝕性能是304不銹鋼的7.6倍左右,電流密度比304不銹鋼降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。Ye等采用激光表面合金化的方法制備了CrMnFeCoNi涂層,并在3.5%的NaCl和0.5mol/L H₂SO₄溶液中進(jìn)行了電位動(dòng)態(tài)極化試驗(yàn),結(jié)果表明HEAs涂層的耐蝕性能均優(yōu)于A36鋼基體,腐蝕電流甚至低于304不銹鋼。高熵合金作為一種新開(kāi)發(fā)的多主元合金,超越了基于單一多數(shù)主體元素的傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)限制,具有提高耐腐蝕性的潛力。這表明這些具有優(yōu)異的內(nèi)在耐腐蝕性的新型合金,在惡劣環(huán)境的應(yīng)用中具有巨大的經(jīng)濟(jì)和安全益處。

高熵合金集眾多優(yōu)異性能于一身,可以應(yīng)用的工業(yè)領(lǐng)域非常廣闊。高熵合金的非晶形成能力較強(qiáng),某些高熵合金能在鑄態(tài)組織中形成非晶相。而傳統(tǒng)合金要獲得非晶組織,需要極大的冷卻速度將液態(tài)原子無(wú)規(guī)則分布的組織保留到室溫。非晶態(tài)金屬的研究是近年來(lái)才興起的,由于結(jié)構(gòu)中無(wú)位錯(cuò),具有很高的強(qiáng)度、硬度、塑性、韌性、耐蝕性及特殊的磁學(xué)性能等,應(yīng)用也極為廣泛。制備非晶態(tài)高熵合金無(wú)疑將進(jìn)一步擴(kuò)大高熵合金的應(yīng)用領(lǐng)域。

隨著對(duì)高熵合金的不斷深入研究,在研究各種元素含量變化對(duì)高熵合金力學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)的影響時(shí),不僅需要大量繁瑣的實(shí)驗(yàn),而且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在一定程度上的誤差。因此,找到一種合適的方法來(lái)加速這類的研究非常重要。第一性原理計(jì)算方法可以很好地滿足這種研究的需要。近年來(lái),關(guān)于高熵合金第一性原理計(jì)算的相關(guān)研究不斷增加。在第一性原理計(jì)算中,模型的建立非常重要,而目前應(yīng)用較多的有簡(jiǎn)單的超胞方法,虛擬晶格近似,相干勢(shì)近似和特殊的準(zhǔn)無(wú)序超晶胞方法。

第一性原理不僅可以研究材料的力學(xué)性能,還可以從熱力學(xué)和力學(xué)的角度研究材料的穩(wěn)定性,在材料設(shè)計(jì)中具有很大的應(yīng)用前景。第一性原理的最大優(yōu)點(diǎn)是它可以研究核外電子的運(yùn)動(dòng)和相互作用,因此,第一性原理可以對(duì)高熵合金的核外電子的運(yùn)動(dòng)和相互作用進(jìn)行進(jìn)一步的計(jì)算研究,這對(duì)于高熵合金的基本理論研究具有非常大的幫助,有助于進(jìn)一步解釋高熵合金所具備的特殊性質(zhì)。

王蘭馨等[1]用第一性原理計(jì)算方法研究了Fe含量對(duì)高熵合金的影響。計(jì)算結(jié)果表明,隨著Fe含量的增加,AlCoCrCuFe_xNi高熵合金的密度增大,但不會(huì)影響高熵合金的力學(xué)穩(wěn)定性。高熵合金結(jié)合能隨Fe元素的增加而減小,且均小于零,因此這些高熵合金具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

從傳統(tǒng)合金到高熵合金,材料的發(fā)展呈現(xiàn)了一個(gè)“熵增加”的發(fā)展趨勢(shì)。但是,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,混合熵與材料的性能之間為非線性關(guān)系,簡(jiǎn)言之,并非是合金材料的混合熵值越高,合金性能越好;所以,一味的追求“高熵”并不能夠使材料的性能得到無(wú)限的優(yōu)化。此外,隨著合金材料的熵值的增加,合金的構(gòu)成元素?cái)?shù)目也逐步增加。這意味著,合金的造價(jià)成本也要隨之升高。故而,一味追求高的混合熵非但不會(huì)使材料的性能得到提升,反而增加合金的成本。根據(jù)統(tǒng)計(jì)獲得的合金“性價(jià)比”圖可以發(fā)現(xiàn),最具性價(jià)比的區(qū)域不是高熵合金區(qū)域,而是位于中熵合金和高熵合金的交界處,例如高溫合金、非晶合金、不銹鋼、中熵合金等更具成本效益。所以這一區(qū)域?qū)?huì)是未來(lái)材料發(fā)展的關(guān)鍵區(qū)域。

合金材料的“性價(jià)比”

高熵合金的種類繁多,其顯微結(jié)構(gòu)和性能具有很高的研究?jī)r(jià)值。高熵效應(yīng)是調(diào)控其顯微組織和結(jié)構(gòu)的主要因素。目前這一領(lǐng)域的關(guān)注點(diǎn)已經(jīng)發(fā)展到了7個(gè)合金系列,每個(gè)合金系列包括6-7元素,已經(jīng)產(chǎn)生了超過(guò)408種新合金。在這408種合金中含有648種不同的微觀結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn),合金元素?cái)?shù)量和加工條件對(duì)其顯微結(jié)構(gòu)有顯著的影響。不同結(jié)構(gòu)的高熵合金,呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)性能和功能特點(diǎn)。高熵合金獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和廣泛合金種類,為其結(jié)構(gòu)化應(yīng)用和功能化應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

參考資料:

[1] 第一性原理計(jì)算Fe元素含量對(duì)高熵合金AlCoCrCuFe_xNi的影響_王蘭馨

[2] 高熵合金的制備方法及其應(yīng)用進(jìn)展_李夢(mèng)嬌

[3] 各類高熵合金的研究進(jìn)展_王根

[4] A critical review of high entropy alloys and related concepts(Acta Materialia, 2018, DOI: 10.1016/j.actamat.2016.08.081)(由材料人翻譯)