非馬的形成及優(yōu)化措施
非馬氏體組織是表面滲碳（碳氮共滲）常見的一種質(zhì)量缺陷，該組織會(huì)降低滲層表面硬度、耐磨性和疲勞性能，一直困擾著相關(guān)的熱處理工作者。近年來，隨著國(guó)家機(jī)械制造水平的提高，對(duì)于非馬氏體組織的要求越來越高，對(duì)此國(guó)內(nèi)也做了大量應(yīng)用研究并積累了很多工程應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)，但對(duì)于非馬氏體組織的基礎(chǔ)研究嚴(yán)重滯后。建議相關(guān)的材料研究工作者加強(qiáng)非馬氏體組織本質(zhì)和形成原因的研究，為熱處理裝備開發(fā)、工藝方法選擇等提供理論支持。
與材料熱處理相關(guān)的很多問題都是系統(tǒng)性問題，僅通過熱處理工藝本身并不能有效解決，需要會(huì)同冶金、鍛造、預(yù)處理、機(jī)加工等前后工序進(jìn)行系統(tǒng)控制，例如變形、開裂、力學(xué)性能不足、“非馬”等常見的熱處理問題。筆者對(duì)于非馬氏體組織提出了自己的一點(diǎn)認(rèn)識(shí)，期望能給行業(yè)工作者提供一些幫助。
1 非馬氏體組織概況
滲碳（碳氮共滲）在淬火后零件表面理想的組織應(yīng)該為細(xì)針狀高碳馬氏體，但因?yàn)樵S多不可控的因素，在齒輪表面形成了貝氏體、屈氏體（珠光體類）等一些非馬氏體的混合組織，稱之為非馬氏體組織，習(xí)慣上稱為“非馬”組織。非馬氏體組織深度如果超標(biāo)嚴(yán)重，反映在力學(xué)性能上就是出現(xiàn)零件表面硬度低的現(xiàn)象，影響硬度梯度。
“非馬”組織金相組織觀察的方法通常為試樣不腐蝕或輕腐蝕，但對(duì)于具體的操作方法，目前國(guó)內(nèi)尚沒有明確的規(guī)范。“非馬”組織通常認(rèn)為是由于滲碳過程中的內(nèi)氧化所致。圖1為滲碳齒輪典型晶間氧化。
通過掃描電鏡能譜分析，內(nèi)氧化物的產(chǎn)物為Cr、Mn、Ti、Si等合金的氧化物，見圖2。內(nèi)氧化的存在使晶界附近合金元素貧化，容易在其兩側(cè)出現(xiàn)非馬氏體組織。內(nèi)氧化的產(chǎn)生及合金元素的貧化使附近殘余奧氏體的穩(wěn)定性降低，在隨后的淬火冷卻過程中極易發(fā)生分解，形成屈氏體和貝氏體組織的混合物。
非馬氏體組織的形貌有很多種，可簡(jiǎn)單分為三類:黑點(diǎn)、黑網(wǎng)、黑帶。三種不同形貌的形成機(jī)理應(yīng)該略有差別，深層次本質(zhì)原因有待進(jìn)一步確認(rèn)。其中黑點(diǎn)常見于碳氮共滲工藝中，產(chǎn)生的原因可能是由于碳氮共滲初期爐氣氮?jiǎng)葸^高，滲層中氮含量過大，碳氮共滲時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，碳濃度增高，發(fā)生氮化物分解及脫氮過程，原子氮變成分子氮而形成孔洞。目前國(guó)內(nèi)有人提出如下結(jié)論，認(rèn)為非馬氏體組織的形成存在一定轉(zhuǎn)變順序: 鐵素體塊→鐵素體塊+初生托氏體網(wǎng)（第一條黑網(wǎng)）→初生托氏體網(wǎng)（黑帶）→初生托氏網(wǎng)+馬氏體（第二條黑網(wǎng)）→馬氏體+貝氏體。筆者認(rèn)為這種結(jié)論值得商榷，缺乏理論和證據(jù)的支持。
2 Ellingham氧勢(shì)圖介紹
滲碳（碳氮共滲）作為化學(xué)熱處理的一種，是一個(gè)物理化學(xué)過程，利用氣氛的化學(xué)反應(yīng)，兼用物理方法改變工件表面化學(xué)成分及組織結(jié)構(gòu)，使工件表面獲得高硬度和高耐磨性能。其實(shí)整個(gè)工藝過程也可以簡(jiǎn)單理解為在固態(tài)條件下的一個(gè)物理冶金過程，因此筆者認(rèn)為冶金物理化學(xué)的相關(guān)成熟理論也同樣適用于化學(xué)熱理。Ellingham氧勢(shì)圖作為冶金物理化學(xué)的基礎(chǔ)工具可以給化學(xué)熱處理的基礎(chǔ)研究提供一些借鑒，如圖3所示。
自然界中元素大都以氧化物形式存在，也有以硫化物或其他化合物形式存在。為了直觀地分析和考慮各種元素與氧親和能力，了解不同元素之間氧化和還原關(guān)系，比較各種氧化物穩(wěn)定順序,Ellingham曾將氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能△fGθ數(shù)值折合成元素與1mol氧氣反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化△rGθ（J·mol－1o2）。即，將反應(yīng),
的△rGθ與溫度T的二項(xiàng)式關(guān)系繪制成圖。該圖又稱為氧勢(shì)圖，如圖3所示。
Ellingham氧勢(shì)圖中直線的位置可以說明如下問題:
1） 位置越低，表明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)越容易，所生成的氧化物越穩(wěn)定，越難被其他元素還原；
2） 在同一溫度下，若幾種元素同時(shí)與氧相遇，則位置低元素最先氧化。如1673K時(shí)，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同時(shí)與氧相遇時(shí)，最先氧化的是金屬Ca，然后依次為Mg、Al、Si、Mn。
3） 位置低元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以將位置高的氧化物還原。如1600℃時(shí)，Mg可以還原SiO2得到液態(tài)硅。
4） 由于生成CO直線斜率與其他直線斜率不同，所以CO線將圖分成三個(gè)區(qū)域。在CO線以上的區(qū)域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C還原;在CO線以下區(qū)域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C還原;在中間區(qū)域，CO線與其他線相交，如元素Cr、Nb、Mn、V、B、Si、Ti等氧化物線。當(dāng)溫度高于交點(diǎn)溫度時(shí)，元素C氧化，低于交點(diǎn)溫度時(shí)，其他元素氧化。這一點(diǎn)在冶金過程中起著十分重要的作用。從氧化角度講，交點(diǎn)溫度稱為碳和相交元素的氧化轉(zhuǎn)化溫度;從還原角度講,稱為碳還原該元素氧化物的最低還原溫度。
3 “選擇性氧化”觀點(diǎn)的提出
常見的滲碳（碳氮共滲）氣氛中難免會(huì)存在CO2、H2O、O2等氧化性組分，即氣氛中存在氧分壓，鋼材基體中的某些易于氧化的合金元素不可避免會(huì)優(yōu)先被氧化，不同的合金元素優(yōu)先級(jí)有所區(qū)別并存在先后順序，可理解為“選擇性氧化”。
滲碳（碳氮共滲）工藝溫度范圍800～1050℃，基于Ellingham氧勢(shì)圖的分析，在該溫度區(qū)間不同元素被優(yōu)先氧化的順序?yàn)?/span>C＞Ce（稀土元素）＞Ba＞Mg＞Al＞Ti＞Si＞B＞V＞Nb＞Mn＞Cr＞C＞Fe＞P＞Mo＞Sn＞Ni＞As＞Cu，如圖4所示。
常見的滲碳鋼多存在合金元素Cr、Mn、Ti、V（最為常見的為20CrMnTi），易于產(chǎn)生選擇性氧化，從而產(chǎn)生非馬氏體組織。部分熱處理工作者認(rèn)為Cr、Ti、V鋼的內(nèi)氧化傾向小，較高的淬透性可以優(yōu)化非馬氏體組織，筆者認(rèn)為這是一個(gè)誤區(qū)，甚至可能誤導(dǎo)機(jī)械設(shè)計(jì)工作者對(duì)于滲碳鋼的選材。
通過Ellingham氧勢(shì)圖可知，Ni、Mo不會(huì)優(yōu)選于C、Fe發(fā)生選擇性氧化，因此不會(huì)在晶界產(chǎn)生選擇性氧化，故不易產(chǎn)生晶間氧化（IGO）。選擇含Ni、Mo合金元素的滲碳鋼對(duì)于抑制非馬氏體組織有積極意義，如20CrNi2Mo、17CrNiMo6等滲碳鋼。
Ellingham氧勢(shì)圖不是萬(wàn)能的，也有其局限性，上述Ellingham氧勢(shì)圖表征的只是氧元素衍生的氧化氣氛，除了CO2、H2O、O2等氧化性組分外，還會(huì)有SO2、H2S等其它氧化性物質(zhì)，滲碳?xì)夥湛刂浦卸家浞挚紤]到。
4 非馬氏體組織的改善優(yōu)化措施
通過上述分析，不難看出解決非馬氏體組織產(chǎn)生的源頭有兩個(gè)主要途徑:一是盡量減少會(huì)優(yōu)先選擇性氧化的元素;二是減少滲碳?xì)夥盏难趸越M分（如降低氧分壓等）。
滲碳鋼的設(shè)計(jì)選擇時(shí)，在保證材料淬透性的前提下，盡量控制合金元素Cr、Mn、Ti、V的含量。目前國(guó)內(nèi)滲碳齒輪最為常見的是20CrMnTi，該材料產(chǎn)生非馬氏體組織的傾向較大，特別是一些滲層要求較深的產(chǎn)品，建議機(jī)械設(shè)計(jì)工作者謹(jǐn)慎選擇。目前國(guó)外大量選8620（20CrNiMo）、17CrNiMo6等材料值得我們借鑒。
控制滲碳?xì)夥盏难趸越M分，對(duì)于改善非馬氏體至關(guān)重要，常用的方法為有:
1）保證滲碳設(shè)備的氣密性，防止空氣進(jìn)入;
2）嚴(yán)格控制滲碳輔料的水分，如甲醇、氨氣、丙烷、丙酮、天然氣等；
3）嚴(yán)格控制滲碳輔料中有機(jī)硫、無機(jī)硫等氧化性組分;
4）增加爐內(nèi)氣氛置換量，適當(dāng)提高碳勢(shì)，滲碳后期通入一定量的氨氣，都是降低爐內(nèi)氧分壓的方法。改善非馬氏體組織還有一個(gè)好的途徑可以提供借鑒，就是稀土催滲技術(shù)。筆者認(rèn)為稀土元素（如鈰）具有優(yōu)先選擇性氧化的特點(diǎn)，防止?jié)B層表面有效合金元素的氧化，在某種意義上講，稀土元素可以間接降低氧分壓。
在非馬氏體組織不可避免的情況下，通過熱處理工藝方法、淬火冷卻方式和強(qiáng)力噴丸也可以在一定程度上優(yōu)化，在此不作贅述。淬火油冷卻特性對(duì)于非馬氏體組織也有一定影響，在介質(zhì)選型的時(shí)候需要給予特別的關(guān)注，推薦選型原則如下:
1）在保證有效硬化層及心部硬度的前提下，盡量選擇粘度較大，初餾點(diǎn)較高的淬火油;
2）盡量高的特性溫度，保證滲層表面的中高溫冷卻速度，屏蔽因選擇性氧化導(dǎo)致的淬透性降低問題。
5 小結(jié)
本文介紹了滲層表面非馬氏體組織形成的機(jī)理，提出優(yōu)化改善的幾點(diǎn)措施。認(rèn)為“選擇性氧化”是非馬氏體形成的本質(zhì)原因，Ellingham氧勢(shì)圖作為冶金物理化學(xué)的一個(gè)基礎(chǔ)工具同樣適用于化學(xué)熱處理。以上個(gè)人觀點(diǎn)期望能夠給材料基礎(chǔ)研究工作者提供一些借鑒。
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