Investigationof the effect of Ti on clogging of feeding systems and its prevention forcontinuous slab casting

鈦對(duì)連鑄塞棒水口堵塞的影響及預(yù)防—附件B

B. 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)

近幾十年來，人們對(duì)連鑄機(jī)系統(tǒng)中堵塞沉積物的產(chǎn)生和形成進(jìn)行了深入的研究，[7]識(shí)別出了幾種不同類型的阻塞:

• 脫氧產(chǎn)物的團(tuán)聚。

• 固態(tài)鋼結(jié)瘤。

• 并非由鋁鎮(zhèn)靜造成的復(fù)合氧化物的團(tuán)聚。

• 由于吸氣而產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物，耐材成分與低穩(wěn)定成分或由于鋼溫度降低而形成的氧化物。

工業(yè)上堵塞往往表現(xiàn)出不止一種堵塞的特征。此外，Ti在ULC鋼和IF鋼中的作用及其促進(jìn)堵塞性能仍不清楚，現(xiàn)在仍然在討論之中。為了更好地理解鈦穩(wěn)定的ULC鋼的堵塞機(jī)理，進(jìn)行了不同類型的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。為了研究鋼中夾雜物的行為，在塔曼Tammann爐中進(jìn)行了脫氧實(shí)驗(yàn)，并隨后加入FeTi合金。據(jù)行業(yè)合作伙伴報(bào)道，與鈦穩(wěn)定鋼相比，鈮合金鋼的堵塞傾向更低，沒有文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)鈮對(duì)氧化物的形成或轉(zhuǎn)變有什么樣的影響。因此，Fe-Nb和Fe-Ti合金對(duì)氧化鋁夾雜物的潤(rùn)濕行為是很重要的，因此，研究了幾種合金在Al₂O₃- TiO_x體系中的陶瓷基體上的潤(rùn)濕行為。通過在“堵塞計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)”上的實(shí)驗(yàn)，研究了鋼化學(xué)和脫氧實(shí)踐對(duì)堵塞的影響。

B.1 鋁脫氧和添加Ti鐵后夾雜物的瞬態(tài)行為

B.1.1 總則

本研究的目的是為了更好地了解二次冶金過程中鈦合金和鋁鎮(zhèn)靜ULC鋼中夾雜物形成的瞬態(tài)階段。為此，在圖46所示的Ar氣氛(Ar 5.0)下，在tammann爐中進(jìn)行了添加FeTi和不添加FeTi的Al脫氧實(shí)驗(yàn)。

圖46  Tammann-塔曼爐(UNILEOB-FM) (a)照片(b)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

以往的研究表明，鋁鎮(zhèn)靜后Ti的添加量與ULC/IF鋼水的阻塞強(qiáng)度相關(guān)。此外，鋁鎮(zhèn)靜和加入FeTi之間的時(shí)間也會(huì)影響阻塞行為[5]。鋁鎮(zhèn)靜后的停留時(shí)間與鋼水中全氧含量O_tot和氧化物夾雜量直接相關(guān)，當(dāng)添加FeTi合金時(shí)存在于鋼水中。

圖47[8]顯示了VASL鋼廠的ULC鋼的工業(yè)生產(chǎn)隨著時(shí)間的推移，O_tot的典型下降狀況，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了三組不同初始氧含量的脫氧實(shí)驗(yàn)。

圖47  斯塔爾-林茨奧鋼聯(lián)鋼RH鋁鎮(zhèn)靜后鋼水中全氧含量和在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中調(diào)節(jié)O_tot水平[8]

此外，還對(duì)其他幾個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了測(cè)試:

• 鋁鎮(zhèn)靜前的全氧[O]含量。

• FeTi鐵加入形成的Ti/ Al比。

• 鋁鎮(zhèn)靜和添加FeTi鐵之間的時(shí)間。

• 添加FeTi鐵后的時(shí)間。

必須記住的是，以下實(shí)驗(yàn)中沒有考慮不同的脫碳策略，以及任何頂渣的存在或隨后的鈣處理。

B.1.2 實(shí)驗(yàn)流程及原料

脫氧實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)流程如圖48所示。一般來說，所有實(shí)驗(yàn)都是在1600°C的溫度下進(jìn)行，氧化鋁坩堝(99.7% Al₂O₃)中熔化280 -300g鋼(99.85% Fe)進(jìn)行的。鋼的化學(xué)成分如表8所示。

圖48  Tammann塔曼爐(UNILEOB-FM)實(shí)驗(yàn)過程

表8  基材化學(xué)成分(UNILEOB-FM)

在第一步中，調(diào)整好可控的參數(shù)，主要涉及以下幾個(gè)方面:

• 評(píng)估原材料中非金屬夾雜物含量。

• 調(diào)整和控制鋁鎮(zhèn)靜前鋼水中溶解氧。

采用自動(dòng)掃描電鏡/能譜儀(SEM/EDS)測(cè)定了原料的初始夾雜物形態(tài)，結(jié)果表明氧化鋁夾雜物是原料中主要的夾雜物類型。試驗(yàn)的開始條件是將300g的原料放入氧化鋁坩堝中熔化，在1600°C的溫度下保溫10分鐘，然后冷卻。試樣制備后，另一種自動(dòng)化的SEM/EDS測(cè)量顯示，原料中夾雜物的高比例存在于坩堝壁上，特別是在氣氛、鋼水和坩堝之間的三相區(qū)域點(diǎn)上。這是通過總氧測(cè)量確認(rèn)的，該測(cè)量顯示重熔材料中總氧含量為17ppm。測(cè)量使用LECO?Motor-300氧氮分析儀進(jìn)行的。通過計(jì)算平衡條件，鋼的殘余鋁含量保證了溶解氧的含量相當(dāng)?shù)停蠹s為4 ppm。圖49對(duì)比了原料和重熔試樣中氧化鋁夾雜物的尺寸分布。

圖49  原料和重熔試樣中Al₂O₃夾雜物的尺寸分布(UNILEOB-FM)

通過添加不同量的預(yù)熔渣和再氧化鋼來調(diào)整[O]含量，其溶解氧含量約為0.17% ~ 0.20%。為了測(cè)定初始氧含量，試樣采用鋼管和橡膠球法抽吸鋼水，通過這種方法獲得的圓柱形鋼樣，可以直接用于用LECO?燃燒技術(shù)測(cè)量總氧。

第二步是用99%的鋁絲對(duì)鋼水進(jìn)行鎮(zhèn)靜，目標(biāo)是殘余鋁含量為0.055%。鋁鎮(zhèn)靜和隨后添加FeTi之間的時(shí)間將根據(jù)實(shí)驗(yàn)的不同而不同。選用平均Ti含量為75%的FeTi75鈦鐵作為鈦源。通過SEM/EDS和LECO燃燒技術(shù)檢測(cè)了鈦鐵的化學(xué)成分，如表9所示。由于FeTi75樣品尺寸小，且存在不均勻的相分布，兩種方法只能給出粗略的值。總氧含量在0.1 ~ 0.29之間，與[9]文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)吻合較好。 

表9  FeTi75鈦鐵的化學(xué)成分(UNILEOB-FM)

在FeTi添加和停電之間的時(shí)間再次根據(jù)實(shí)驗(yàn)而變化，每次添加后，攪拌20秒以使熔化均勻。

B.1.3 試樣特征

通過這些實(shí)驗(yàn)獲得的樣品進(jìn)行了以下表征技術(shù)。每個(gè)表征方法的位置如圖50所示。

• 使用LECO?Motor-300氧氮分析儀進(jìn)行全氧測(cè)量(LECO?燃燒技術(shù))。

• 采用FEI Quanta 200 MK2掃描電子顯微鏡(SEM)，配備牛津儀器(Oxford Instruments)的能量色散x射線光譜儀(EDS)系統(tǒng)進(jìn)行自動(dòng)和手動(dòng)的夾雜物分析(SEM/EDS)。

• 化學(xué)分析是用光譜分析儀器中的光學(xué)發(fā)射光譜儀(OES)完成的。

圖50  實(shí)驗(yàn)后鋼樣表征的位置(UNILEOB-FM)， (a)全氧試樣，(b)自動(dòng)化SEM/EDS夾雜物分析試樣，(c)化學(xué)成分取樣位置

B.1.4 脫氧實(shí)驗(yàn)結(jié)果

系列1的實(shí)驗(yàn)是在初始氧含量約為300 ppm，僅僅用鋁鎮(zhèn)靜鋼(Ti/ Al比為0)與鋁鎮(zhèn)靜后添加Ti的實(shí)驗(yàn)(Ti/ Al比為1.2)進(jìn)行比較。各實(shí)驗(yàn)選擇的停留時(shí)間和OES分析結(jié)果見表10。盡管添加等量的鋁(0.30 g)，鋁濃度含量的變化是明顯的。系列1所有實(shí)驗(yàn)的平均含量為578 ppm，標(biāo)準(zhǔn)差為61 ppm。根據(jù)這些結(jié)果，可以計(jì)算出63%的平均鋁收得率。

表10  系列1(UNILEOB-FM)實(shí)驗(yàn)參數(shù)及OES分析結(jié)果

對(duì)于鈦鐵合金，在鋁鎮(zhèn)靜后加入0.32 g的 FeTi75，理論上得到Ti含量為746 ppm。用OES法測(cè)定的平均Ti含量為743 ppm。鈦的收得率在95% ~ 105%之間。考慮到鈦鐵中鈦含量的可能具有一定的偏差，分析結(jié)果有輕微離散，造成鈦的回收率偏高。

在Al鎮(zhèn)靜的試樣中測(cè)量的全氧含量如圖51所示，作為參考，實(shí)驗(yàn)AlTi-0顯示了沒有鋁鎮(zhèn)靜時(shí)的氧分布，樣品中的溶解氧均勻地分布在整個(gè)試樣體積上。

圖51  鋁鎮(zhèn)靜鋼不同停留時(shí)間下的全氧測(cè)量(UNILEOB-FM)

氧化鋁顆粒的團(tuán)聚和上浮導(dǎo)致試樣上部O_tot含量大幅度增加，特別是隨著停留時(shí)間的增加，該位置夾雜物含量也增加，相應(yīng)的試樣的中間和底部部分夾雜物就減少。隨著停留時(shí)間的增加，各段全氧的偏差也會(huì)減小。可以得出結(jié)論，約脫氧4分鐘后，氧化鋁團(tuán)簇僅位于試樣的上部。在這些實(shí)驗(yàn)中，試樣的中間和底部的全氧含量約為50ppm。

夾雜物形貌是通過自動(dòng)掃描電鏡/能譜(SEM/EDS)特征測(cè)量，從上到下沿中心線掃描測(cè)量10000次。在鋁鎮(zhèn)靜鋼水的情況下，只發(fā)現(xiàn)了氧化鋁夾雜物。隨后FeTi75鈦鐵合金的加入導(dǎo)致少量含鈦夾雜物的形成。檢測(cè)到的所有夾雜物中約有2- 3%被確定為Al - Ti -氧化物。除氧化物夾雜物外，還發(fā)現(xiàn)鈦氮化物和各種硫化物夾雜物附著在氧化鋁夾雜上或作為單一夾雜物。在許多情況下，被歸類為鋁鈦氧化物的夾雜物的含鈦相不能準(zhǔn)確地確定。人工夾雜物評(píng)估表明，少量在氧化鋁夾雜物上沉淀析出的TiN也可以導(dǎo)致自動(dòng)分析系統(tǒng)中認(rèn)為是Al - Ti – O的復(fù)合夾雜分類。原因一方面是EDS系統(tǒng)對(duì)重金屬如鈦的靈敏度高，另一方面是對(duì)輕元素如氮的靈敏度低。因此，可以檢測(cè)到少量沉淀的TiN中的Ti，但對(duì)于N則不能檢測(cè)到，試樣中典型的夾雜物如圖52所示。

圖52  添加FeTi的典型夾雜物實(shí)驗(yàn)(UNILEOB-FM)

圖53顯示了系列1中每平方毫米氧化鋁夾雜物和Al - Ti氧化物夾雜物的數(shù)量，顯然，時(shí)間是有關(guān)夾雜物數(shù)量最重要的因素。從Al和Ti加入到實(shí)驗(yàn)結(jié)束的很短時(shí)間(2 min)內(nèi)，夾雜物的含量水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于較長(zhǎng)時(shí)間。與AlTi-1和AlTi-4實(shí)驗(yàn)相比，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化鋁夾雜物數(shù)量顯著減少。當(dāng)AlTi-1與實(shí)驗(yàn)AlTi-2和AlTi - 3進(jìn)行比較時(shí)，出現(xiàn)了明顯的差異。盡管從鋁鎮(zhèn)靜到停止供電的時(shí)間較短，但發(fā)現(xiàn)AlTi-2和AlTi - 3中的夾雜物數(shù)量高出100%以上，原因可以從氧化鋁團(tuán)簇中發(fā)現(xiàn)，氧化鋁團(tuán)簇仍存在于試樣的檢測(cè)區(qū)域區(qū)。由于殘余夾雜物數(shù)量多，總氧含量高，加上鋁鎮(zhèn)靜和FeTi鈦鐵合金加入之間停留時(shí)間短，認(rèn)為更容易造成水口堵塞。

圖53  系列1實(shí)驗(yàn)(UNILEOB-FM)夾雜物密度的比較

在較長(zhǎng)的停留時(shí)間內(nèi)，沒有觀察到添加Ti的影響。由于鋁鎮(zhèn)靜過程中形成的大量新夾雜物，來自FeTi75鈦鐵合金的相對(duì)較少的夾雜物數(shù)量不足以顯著改變檢測(cè)到的夾雜物總數(shù)。

對(duì)比圖54樣品中氧化鋁夾雜物的當(dāng)量圓直徑(ECD)，只有AlTi-4和AlTi-6的夾雜物略大于其他樣品，原因還沒有找到。一般情況下，在系列1中沒有發(fā)現(xiàn)添加Ti對(duì)夾雜物尺寸的分布有什么影響。

圖54  系列1樣品中氧化鋁夾雜物尺寸的箱線圖(UNILEOB-FM)

系列2的實(shí)驗(yàn)是在大約的初始溶解氧100ppm水平下進(jìn)行的，加入15g富氧合金到300g鋼中。用0.32 g Al進(jìn)行脫氧，停留時(shí)間和化學(xué)分析見表11。在這個(gè)系列中，還應(yīng)該研究添加Ti后延長(zhǎng)停留時(shí)間的影響，以及不同FeTi75鈦鐵合金添加的影響。為此，添加了不同量的FeTi75鈦鐵合金，從0.17 g (Ti/Al = 0.7)到最大的0.41 g (Ti/Al = 1.8)。

表11  系列2 (UNILEOB-FM)實(shí)驗(yàn)參數(shù)及OES結(jié)果

為確定實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的最終的全氧分布，分別從上、中、下三段再次切割試樣。盡管初始氧含量較低，但可以在頂部發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇夾雜物，這再次導(dǎo)致了結(jié)果的大范圍的波動(dòng)變化。中間和底部截面的值再次顯示出較小的散射和一致的趨勢(shì)。隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化鋁顆粒的上浮行為導(dǎo)致O_tot含量顯著降低，如圖55所示。添加不同量的FeTi75鈦鐵合金對(duì)全氧值影響不大。假設(shè)FeTi75鈦鐵合金的平均總氧含量為0.3%，最大添加量(Ti/Al = 1.8)將導(dǎo)致全氧增加3.9 ppm。

圖55  相同停留時(shí)間下試樣底部和中部平均全總氧(UNILEOB-FM)

通過自動(dòng)掃描電鏡/能譜儀(SEM/EDS)特征測(cè)量，確定了系列2樣品中的夾雜物形貌。一般情況下，系列2樣品中的鋁基夾雜物(Al₂O₃、Al - Ti -氧化物、Al₂O₃-TiN)的數(shù)量在每mm² 的面積上是22 - 71個(gè)之間，如圖56所示。隨著實(shí)驗(yàn)總時(shí)間的增加，夾雜物數(shù)量有減少的趨勢(shì)。這一結(jié)果與圖55所示的總氧含量的結(jié)果很好地相關(guān)。FeTi75鈦鐵合金的加入導(dǎo)致Al - Ti氧化物的形成。在鈦合金添加的鋼試樣中，它們顯示出所有情況下最高夾雜物數(shù)量。考慮實(shí)驗(yàn)X1和X6中氧化鋁夾雜物的數(shù)量，可以認(rèn)為大部分Al - Ti - O夾雜物來源于鋁鎮(zhèn)靜后的氧化鋁夾雜物，受添加Ti的影響。在Al-Ti-O夾雜物的人工掃描電鏡/ EDS觀察測(cè)量中發(fā)現(xiàn)的Ti痕跡部分歸因于氧化鋁夾雜物中的TiN。由于EDS對(duì)氮的敏感度較低，每個(gè)夾雜物的EDS測(cè)量時(shí)間較短，不足以用現(xiàn)有設(shè)備檢測(cè)氮。在夾雜物表面發(fā)現(xiàn)有少量的Ti而沒有N，這是不可能的。

圖56  系列2樣品中每平方毫米鋁基夾雜物的數(shù)量(UNILEOB-FM)

對(duì)于FeTi75鈦鐵合金添加量的不同，隨著FeTi75鈦鐵合金量的增加，全氧含量和夾雜物數(shù)量均沒有增加，這樣就可以在實(shí)驗(yàn)中使用不同的FeTi75鈦鐵合金量。

所有鋁基夾雜物(Al₂O₃,Al - Ti -氧化物，Al2O₃- TiN)的尺寸如圖57所示。隨著鋼水鈦含量的增加，可檢測(cè)到夾雜物尺寸隨之增加，特別是在X1-A1-B1-C1實(shí)驗(yàn)中，夾雜物的尺寸明顯增大。對(duì)比實(shí)驗(yàn)X6-A6-B6-C6和D1-E1-F1(A)-F1(B)，可以觀察到相似結(jié)果，但是趨勢(shì)較弱。由于Ti含量較高，TiN析出粒子強(qiáng)烈長(zhǎng)大，這可能是原因之一，但不能解釋實(shí)驗(yàn)D6-E6-F6(A)-F6(B)中的缺失的趨勢(shì)。

圖57  系列2樣品中Al基夾雜物NMI尺寸的箱線圖(UNILEOB-FM)

除考慮了系列2中夾雜物的化學(xué)成分外，還考慮了其其形態(tài)的變化，鈦鐵合金的加入可能引起氧化鋁顆粒形態(tài)的顯著變化。文獻(xiàn)報(bào)道，Ti的局部過飽導(dǎo)致了Ti與周圍夾雜物反應(yīng)，發(fā)生Al₂O₃的改性。[10]、[11]

通過人工SEM測(cè)量確定的夾雜物形態(tài)的基本分類如圖58所示，比較了后續(xù)添加FeTi和未添加FeTi的試樣，此外，還考慮了添加物之間不同的停留時(shí)間。

圖58  夾雜物形態(tài)分類(UNILEOB-FM)

結(jié)果，如圖59所示，表明夾雜物的形態(tài)沒有明顯的變化。只有試樣X1中的夾雜物表現(xiàn)出不同的形態(tài)分布，這與只有鋁鎮(zhèn)靜(X6)的第二個(gè)樣品不同。從這個(gè)角度看，沒有發(fā)現(xiàn)FeTi引起的夾雜物形貌的顯著變化。另外，不同的停留時(shí)間不會(huì)導(dǎo)致析出粒子發(fā)生改變其形貌。

圖59  系列2樣品中不規(guī)則、多邊形、球形和延伸夾雜物的比例(UNILEOB-FM)

系列3鋼水的初始全氧含量約為20 - 30ppm，這來源于原材料。在實(shí)驗(yàn)中，在280 g 的Fe中加入0.17 g 的Al，這樣的Al的含量就為650 - 700 ppm，保證了實(shí)驗(yàn)過程中氧化鋁夾雜物的穩(wěn)定性。由于溶解氧含量較低，與系列1和系列2相比，新Al₂O₃夾雜物的形成作用較小。通過添加0.17 g、0.29 g和0.42 g的 FeTi75鈦鐵合金，調(diào)整3種不同的Ti/ Al比。系列3的實(shí)驗(yàn)設(shè)置和化學(xué)分析見表12。 

表12  系列3(UNILEOB-FM)實(shí)驗(yàn)參數(shù)及OES結(jié)果

對(duì)系列3樣品也進(jìn)行了自動(dòng)SEM/EDS特征測(cè)量，結(jié)果如圖60所示。為了明確添加物的影響，進(jìn)行了一個(gè)沒有添加物的實(shí)驗(yàn)(VV1)，鋼水保持在1600℃下10分鐘。對(duì)比VV1和AlTi 1-x(只添加Al)，發(fā)現(xiàn)幾乎沒有新的夾雜物形成。僅進(jìn)行鋁鎮(zhèn)靜實(shí)驗(yàn)，重現(xiàn)性好。相比之下，添加FeTi鈦鐵合金的實(shí)驗(yàn)顯示出強(qiáng)烈的散射，這很可能是由伴生元素和來自鈦鐵合金的非金屬夾雜物引起的。

圖60  系列3試樣中Al基夾雜物的數(shù)量(UNILEOB-FM)

結(jié)果表明，僅鋁鎮(zhèn)靜試樣中鋁基夾雜物的平均含量約為2.9夾雜物/mm²。在FeTi鈦鐵合金添加的情況下，這個(gè)數(shù)值顯著增加。如果只考慮基于Al₂O₃的夾雜物，每平方毫米的夾雜物數(shù)量在2到12.5個(gè) NMI/mm²之間。試樣中夾雜物的變化與FeTi含量無關(guān)，因?yàn)橐恍┑?/span>Ti含量的樣品中夾雜物的數(shù)量也比較高。

純氧化鋁夾雜物的尺寸隨著Ti含量的增加而減小，如圖61所示，確切的原因仍在討論中。可以預(yù)料，鈦鐵中的氧形成小尺寸的氧化物夾雜，或以溶解氧的形式存在于鋼水中。由于鋼水中的鋁含量高，不穩(wěn)定的氧化物會(huì)被鋁還原，產(chǎn)生的氧化鋁顆粒應(yīng)小于鈦鐵合金中原始氧化物的尺寸。此外，在鋼水溶解氧的情況下，反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生小尺寸的鋁氧化物夾雜。

圖61  系列2所有Ti合金含量實(shí)驗(yàn)的平均全氧值(UNILEOB-FM)

為了更好地了解鈦鐵添加的影響，還對(duì)系列3樣品中可能的伴生氧化物進(jìn)行了檢測(cè)。為此，將僅僅使用Al鎮(zhèn)靜的試樣與Ti/Al比為1.8的試樣進(jìn)行了比較，此評(píng)估的結(jié)果如圖62所示。研究表明，FeTi鈦鐵合金的加入對(duì)其他氧化物的影響很小。作為最重要的影響因素，氧化鋁數(shù)量的增加以及強(qiáng)散射都必須加以考慮。

圖62  評(píng)估FeTi鈦鐵合金添加可能產(chǎn)生的氧化物(UNILEOB-FM)

B.2  Fe-Ti和Fe-Nb系與氧化鋁夾雜物接觸的潤(rùn)濕性

B.2.1 各種ULC合金在Al₂O₃- TiO_x 基板上的接觸角測(cè)量

通過對(duì)Al 鎮(zhèn)靜鋼的含 Ti 超低碳鋼中非金屬夾雜物形成過程的研究，短暫的時(shí)間內(nèi)發(fā)現(xiàn)了Al₂O₃-TiO_x系夾雜物的存在[6]，[12]，[13]。為了更好地了解它們?cè)阡撘褐械男袨榧捌鋵?duì)堵塞趨勢(shì)的可能影響，本文采用一種新的方法研究了鋼與Al₂O₃-TiO_x陶瓷之間的潤(rùn)濕行為。為此，鉬板(30mm×30mm× 3mm)噴涂陶瓷粉末組成的純Al₂O₃, TiO₂或Al₂O₃和TiO₂的混合物。產(chǎn)品證書中給出的涂料粉末的化學(xué)成分已通過波長(zhǎng)色散x射線熒光(WDXRF)測(cè)定檢查，列于表13。 

表13  陶瓷涂層粉末組成(UNILEOB-FM)

每種粉末組合物的涂層基材如圖63所示。顏色上的差異可以用粉末中的雜質(zhì)來解釋。

圖63  實(shí)驗(yàn)前的涂層襯底從左到右增加TiO₂含量(UNILEOB-FM)

襯底表面的結(jié)構(gòu)對(duì)潤(rùn)濕行為有重要影響。通過掃描電鏡/能譜儀的金相檢查將能夠清晰觀察到測(cè)量的影響。

為了減少不同表面粗糙度對(duì)潤(rùn)濕行為的影響，所有基材都用具有相同粒度的金剛石基磨料磨削。在KRüSS?的DSA 10HT高溫形狀分析爐中，在高純度氬氣氣氛下進(jìn)行了潤(rùn)濕性分析。采用Ar 6.0，附加氣體凈化系統(tǒng)和氧氣吸氣器，保證了爐內(nèi)氣氛極低的氧含量，防止鋼樣氧化。圖64顯示了實(shí)驗(yàn)設(shè)置。

圖64  DSA 10HT-濕潤(rùn)角測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置(UNILEOBFM)

潤(rùn)濕角測(cè)量在1600°C下進(jìn)行，時(shí)間超過30分鐘。

實(shí)驗(yàn)所用的鋼試樣為長(zhǎng)方體形狀，尺寸為(6.0 × 6.0 × 5.5) mm³，測(cè)試的鋼成分如表14所示。試樣進(jìn)行拋光處理，在丙酮中清洗，使用超聲波清洗5分鐘，然后進(jìn)入爐內(nèi)。隨后，用流量為150 cm³/min的氬氣對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行密封和沖洗10個(gè)小時(shí)。測(cè)試的起始氧含量是通過Rapidox?氣體分析儀測(cè)量的，低于3ppm。

表14  測(cè)試ULC-和LC合金的成分(UNILEOB-FM)

一旦試樣熔化，接觸角作為溫度和時(shí)間的函數(shù)的測(cè)量就開始了，通過連接到計(jì)算機(jī)的數(shù)字?jǐn)z像機(jī)(每秒25幀)連續(xù)監(jiān)測(cè)滴形，基于商業(yè)軟件自動(dòng)進(jìn)行圖像分析。測(cè)量是基于切線法進(jìn)行的。圖65顯示的照片上的鋼滴在約40%的二氧化鈦涂層上，在圖片中可以看到涂層是一層薄薄明亮的一層。

圖65  含40% TiO₂的陶瓷涂層上的鋼滴(ULC)

純鐵和Al₂O₃之間的潤(rùn)濕角報(bào)道為144°，鐵和TiO₂之間的潤(rùn)濕角為88°(溫度都在1600°C)，[14]。圖66顯示了第一個(gè)系列的無鈦ULC鋼的潤(rùn)濕角測(cè)量結(jié)果(涂層經(jīng)過磨削和未進(jìn)行熱處理)。對(duì)含0 % TiO₂、3 % TiO₂和10 % TiO₂的襯底進(jìn)行了相似的潤(rùn)濕角測(cè)量。數(shù)值范圍為142°~ 148°，在本方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)；因此，少量的TiO₂不影響潤(rùn)濕角。隨著TiO₂含量的增加，鋼與涂層之間的潤(rùn)濕角減小。對(duì)幾乎純TiO₂涂層的試驗(yàn)結(jié)果在開始時(shí)與文獻(xiàn)結(jié)果相似，但由于鐵滴與鉬板之間的反應(yīng)，潤(rùn)濕角顯著下降，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)中止了。這一反應(yīng)的原因可以從涂層的裂紋中找到，該裂紋使鋼水能夠滲透到涂層中并與鉬接觸，最終導(dǎo)致Mo基體中的鐵滴溶解。

圖66  Al₂O₃- TiOx -襯底上無鈦超碳接觸角測(cè)量結(jié)果

在高溫(~1600°C)和與鋼液接觸時(shí)，氧化鋁和氧化鈦傾向于形成晶粒，從而降低表面能，如圖67所示。

圖67  純氧化鋁襯底與鋼液接觸或不接觸時(shí)的晶粒形成(UNILEOB-FM)

所述的測(cè)量結(jié)果也在熱處理前的基材上進(jìn)行。采用不同的加熱周期(改變溫度和停留時(shí)間)得到了均勻的器件溫度分布。預(yù)熱處理后的基體用無鈦ULC試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示，由于局部成分的富集，產(chǎn)生了強(qiáng)烈的散射。因此，所有進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)僅在條件1(交付時(shí))的基質(zhì)板上進(jìn)行。

圖68給出了SALZF的Ti和p合金鋼級(jí)接觸角測(cè)量的總結(jié)結(jié)果。特別是富鋁基質(zhì)(3% TiO₂、10% TiO₂和100% Al₂O₃)的潤(rùn)濕角明顯低于無鈦ULC的結(jié)果。這種效應(yīng)可以歸因于鋼的成分和Ti和P的顯著數(shù)量，這兩種元素都已知增加了氧化鋁襯底的潤(rùn)濕性，[15]。40% TiO₂與純氧化鋁的結(jié)果差異不大。

圖68  Ti-P-ULC在Al₂O₃- TiO_x基板上接觸角測(cè)量結(jié)果(UNILEOB-FM)

圖69中可以看到僅僅是鈦合金鋼種的結(jié)果。含3% TiO₂的襯底潤(rùn)濕角最高。TiO₂的非均相分布被認(rèn)為是這種行為的原因；因此，這個(gè)結(jié)果被忽略了。在130°左右(切線法)，氧化鋁基板和涂覆混合物的襯板表現(xiàn)出相似的結(jié)果，這表明不同數(shù)量的TiO₂并沒有導(dǎo)致不同的潤(rùn)濕行為。純鈦襯板的潤(rùn)濕角為~90°。

圖69  陶瓷基板上Ti-ULC接觸角測(cè)量結(jié)果(UNILEOB-FM)

B.2.2  Fe-Nb鋼種在Al₂O₃基板上的接觸角測(cè)量

本項(xiàng)目研究的另一個(gè)方面是Nb對(duì)鋼和純Al₂O₃襯板潤(rùn)濕角的影響。在反應(yīng)潤(rùn)濕的試驗(yàn)情況下，溶解Ti的增加強(qiáng)烈地降低了鋼對(duì)氧化鋁的潤(rùn)濕。在某些鋼中，用Nb取代Ti，可能改變了界面性能，從而改變了堵塞行為。

用高頻熔化裝置制備了幾種含鈮量不同的合金，研究了其潤(rùn)濕角的變化。所生產(chǎn)合金的成分見表15。將合金切割并拋光到重量為1.6 g至1.7 g的圓柱形試樣后，在丙酮中清洗，并在超聲波中清洗5分鐘。干燥過程后，試樣放置在干凈的氧化鋁襯板上，然后放入到爐內(nèi)。為了消除表面粗糙度的影響，整個(gè)實(shí)驗(yàn)使用高純度氧化鋁襯底(99.98質(zhì)量% Al₂O₃ ，Ra=0.2μm)。 

表15  Fe -Nb合金成分測(cè)試(UNILEOB-FM)

潤(rùn)濕角分別在1550°C、1600°C和1620°C溫度下測(cè)量。Fe-Nb/Al₂O₃體系試驗(yàn)結(jié)果如圖70所示。在低濃度范圍內(nèi)，隨著Nb含量的增加，潤(rùn)濕角明顯減小。當(dāng)Nb含量為0.076%的時(shí)候，濕潤(rùn)角達(dá)到最小值10.8°。總的趨勢(shì)是，在較高的溫度下，特別是在極低的Nb濃度下，濕潤(rùn)性略有改善。值得一提的是，與典型的ULC鋼級(jí)相比，制備的鋼樣品含氧量相對(duì)較高。含氧量可以解釋00% Nb時(shí)濕潤(rùn)角較低的原因，為144°。隨著Nb的增加，試樣的濕潤(rùn)角減小，但氧的含量降低。從這個(gè)角度看，接觸角的減小可以歸因于Nb的增加。

圖70  Fe-Nb/Al₂O₃系在不同溫度下的濕潤(rùn)角(UNILEOB-FM)

B.2.3  濕潤(rùn)性研究的評(píng)判

鉬基噴涂是制備氧化鋁-TiO_x涂層用于接觸角測(cè)量的一種有效方法。不同相的分布規(guī)律，但不均勻。為了獲得更好的均勻性，額外的熱處理(在1600°C下30分鐘)會(huì)導(dǎo)致相反的效果，導(dǎo)致富TiO_x相在基體表面團(tuán)聚。

因此，在實(shí)驗(yàn)前，對(duì)襯板進(jìn)行研磨和超聲波清洗機(jī)對(duì)襯板清洗。用Young-Laplace方法測(cè)量的總結(jié)結(jié)果如圖71所示。必須記住，與正切法相比，用Young-Laplace法確定接觸角通常會(huì)導(dǎo)致稍高的濕潤(rùn)角。由于考慮了液滴的整個(gè)輪廓，因此對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物(如液滴表面的氧化物)在三相點(diǎn)的沉積更加可靠。

圖71  Al₂O₃- TiO_x陶瓷襯板接觸角測(cè)量(UNILEOB-FM)

純Al₂O₃和TiO₂的無鈦ULC結(jié)果與文獻(xiàn)[14]值吻合較好，鋼成分的變化導(dǎo)致接觸角的顯著降低，特別是在低TiO₂含量時(shí)。

堵塞現(xiàn)象與粒子的團(tuán)聚和附著密切相關(guān)，這也與濕潤(rùn)角等界面性質(zhì)有關(guān)。圖72顯示了兩種顆粒之間的附著力與鋼與兩種顆粒之間的接觸角(σ=1.8 N/m)的關(guān)系。考慮到兩個(gè)氧化鋁顆粒，相比二氧化鈦夾雜物，圖形的解釋導(dǎo)致了一個(gè)相當(dāng)高的附著力，這只是顯示附著力略高于零。

圖72  兩個(gè)粒子間的附著力與它們的接觸角的關(guān)系[16]

對(duì)于TiO₂濃度在10%以下的不同襯板，粘附現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生明顯變化。所以，粒子的行為與純氧化鋁相似。在40%和100% TiO₂的情況下，較低的接觸角也意味著較低的團(tuán)聚傾向。因此，二次處理過程中Al₂TiO₅和純TiO₂粒子的去除率較低，最終大量夾雜物進(jìn)入連鑄系統(tǒng)中。

對(duì)比不同鋼的合金，在低TiO₂濃度下，含鈦鋼的接觸角明顯低于不含Ti的ULC。這可能會(huì)導(dǎo)致與之前類似的效果。較低的潤(rùn)濕角導(dǎo)致較低的團(tuán)聚傾向，因此較多的夾雜物可能附著在水口壁上。Ti(-P)-ULC和氧化鋁系統(tǒng)仍然是一個(gè)非潤(rùn)濕系統(tǒng)，它迫使夾雜物從鋼水中分離。

對(duì)Fe-Nb合金的結(jié)果進(jìn)行類似的反映，可以得出類似的結(jié)果。從工業(yè)角度來看，情況并非如此，這需要對(duì)鈮穩(wěn)定ULC鋼的冶金處理進(jìn)行更深入的研究。

B.3 計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)試驗(yàn)堵塞

B.3.1  COMDIC堵塞計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)

測(cè)量是在堵塞計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行的，工業(yè)全尺寸連鑄設(shè)備和堵塞計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)的主要區(qū)別是試驗(yàn)臺(tái)的幾何設(shè)置是一個(gè)圓柱形的水口孔，而不是全工業(yè)尺寸的鴨嘴型水口。必須指出的是，堵塞計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)的重點(diǎn)是調(diào)查上水口的堵塞情況，更準(zhǔn)確地調(diào)查塞棒與上水口之間的間隙。

堵塞計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)的基本設(shè)置如圖73所示。試驗(yàn)是在一個(gè)容納130kg鋼水的高頻實(shí)驗(yàn)爐上進(jìn)行的，最大功率為150千瓦，頻率為1000赫茲。爐的內(nèi)徑為30厘米，內(nèi)襯為Al₂O₃。采用熱電偶對(duì)鋼水和水口的溫度進(jìn)行測(cè)量并連續(xù)控制，水口是單獨(dú)分體式的，分別加熱至1500℃以上。在所有鋼熔化和溫度調(diào)整后，鋼以不同的組合與Al(100%)和/或FeTi(70%)鐵合金脫氧。

圖73  堵塞計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)(COMDIC)基本設(shè)置

在“連鑄”的過程，抬高鋁-碳塞棒，鋼水自由流動(dòng)通過垂直的5毫米氧化鋯水口進(jìn)入一個(gè)放置在秤上的模具。該尺度上的累積質(zhì)量的標(biāo)尺以1赫茲采樣，并與基于伯努利方程的理想填充計(jì)算進(jìn)行比較。在澆注結(jié)束時(shí)，水口冷卻，直到鋼水在水口內(nèi)凝固，之后，對(duì)堵塞區(qū)域進(jìn)行了后續(xù)研究。用于化學(xué)和微量分析的棒棒糖試樣(取樣器)在鋼水里取樣，通常為5或6次取樣。為了減少?gòu)匿撍砻嫖酰跔t子上設(shè)置了一個(gè)蓋子，并將氬氣充盈在鋼水的上方，然而，還是有一定程度不可避免的二次氧化，堵塞計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)的照片如圖74所示。

圖74  瑞典法格斯塔的堵塞計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)(COMDIC)

圖75顯示了堵塞計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)的試驗(yàn)過程。在圖75 (a)中，澆注速率隨時(shí)間變化，紅色的曲線是基于伯努利方程的理論澆鑄率，這是在φ5mm直徑水口不堵塞情況下實(shí)現(xiàn)的。與紅色理論伯努利曲線的偏差相當(dāng)于堵塞強(qiáng)度。澆注速度為零，即噴嘴堵塞。圖75 (b)顯示了離開坩堝的積累鋼水質(zhì)量。

圖75  第15次試驗(yàn) (COMDIC) (a)實(shí)測(cè)和理論澆鑄速率(b)累積鋼水質(zhì)量

圖76顯示了試驗(yàn)號(hào)為第9的實(shí)測(cè)澆鑄率和理論澆鑄率，這里沒有觀察到堵塞現(xiàn)象，即測(cè)量的澆筑速率與理論澆筑速率很好地一致，盡管可以觀察到一些波動(dòng)。

圖76  沒有堵塞的試驗(yàn)編號(hào)第9實(shí)測(cè)和理論澆注速率(COMDIC)

在過去的幾年里，COMDIC堵塞計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)的調(diào)查得出了一些基本的發(fā)現(xiàn):

• 夾雜物的數(shù)量是影響堵塞強(qiáng)度的最重要參數(shù)。

• 高水平的氧化鋁團(tuán)簇可以降低堵塞強(qiáng)度。

• 堵塞試驗(yàn)臺(tái)試驗(yàn)在一定條件下會(huì)發(fā)生疏通。

阻塞指標(biāo)

對(duì)于堵塞計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)試驗(yàn)的評(píng)價(jià)，需要一個(gè)通用的指標(biāo)。可以設(shè)想出幾個(gè)指標(biāo)，例如水口內(nèi)自由流動(dòng)面積隨時(shí)間的減小。但在這個(gè)研究項(xiàng)目中，大家同意使用一個(gè)簡(jiǎn)單的指標(biāo)：在堵塞停止之前可澆鑄的鋼水重量作為堵塞指標(biāo)，這個(gè)指標(biāo)不是很復(fù)雜，給出了一個(gè)簡(jiǎn)單的數(shù)字，便于分析堵塞趨勢(shì)。

選擇的參數(shù)

項(xiàng)目合作伙伴同意測(cè)試4種水平的鋁和鈦，每一種的目標(biāo)是0.09%、0.06%、0.03%和0%以及它們的不同組合。從理論上講，這一方案導(dǎo)致了16次試驗(yàn)。事實(shí)上，進(jìn)行了22項(xiàng)試驗(yàn)，Al和Ti的水平并沒有完全涵蓋在所有試驗(yàn)中。圖77顯示了添加了Al和Ti的試驗(yàn)概況。關(guān)注的焦點(diǎn)被設(shè)置在這張圖的角落，而較少關(guān)注較低的地方，因?yàn)樗鼈兊淖枞潭容^小。

圖77  堵塞試驗(yàn)方案-以ppm為單位的添加量(COMDIC)

B.3.2  堵塞計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)試驗(yàn)結(jié)果

總共進(jìn)行了22次試驗(yàn)。變化的參數(shù)是加入了脫氧元素Al和Ti。為了調(diào)節(jié)夾雜物的數(shù)量，在脫氧和水口開啟之間的等待時(shí)間是不同的。

表16總結(jié)了這些試驗(yàn)的主要信息，該表各列包含以下信息：試驗(yàn)數(shù)量，脫氧和打開水口之間的等待時(shí)間，澆鑄時(shí)間，直到由于堵塞而停止?jié)茶T，澆鑄的鋼水重量，直到堵塞停止?jié)茶T，即堵塞指數(shù)，兩個(gè)數(shù)值為鋁和鈦濃度，即添加的數(shù)量，打開水口一分鐘前的化學(xué)分析，堵塞分類。

表16  成功試驗(yàn)的總結(jié)(COMDIC)

堵塞指數(shù)被用來對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行分類，以觀察主要參數(shù)Al和Ti堵塞的影響。選擇的組是:早期停止?jié)茶T，強(qiáng)烈阻塞，中度阻塞和全部澆鑄完畢。

過早停止認(rèn)為是由于過早堵塞而導(dǎo)致的澆鑄失敗，這種現(xiàn)象最可能的原因是坩堝壁或塞棒壁上的沉淀和團(tuán)聚夾雜物在打開時(shí)進(jìn)入水口。似乎早期的堵塞是強(qiáng)脫氧的結(jié)果，因此這些結(jié)果沒有被跳過，仍然放在記錄里面。重度堵塞被定義為3 ~ 20 kg的堵塞指數(shù)，中度堵塞被定義為20 ~ 100 kg的堵塞指數(shù)，完全澆鑄被定義為100 ~ 130 kg的堵塞指數(shù)。在后一種情況下，堵塞發(fā)生了，但沒有導(dǎo)致停止?jié)茶T。給定經(jīng)過水口下來的鋼水重量的范圍，是因?yàn)椴恢涝谯釄灞谏虾驼辰釉谌羯厦娴匿撍俊６氯姆诸惾鐖D78所示，它是澆注開始前鋼水中Al和Ti濃度的函數(shù)，各自的試驗(yàn)編號(hào)也在圖中給出。試驗(yàn)沒有第7、8、10和20爐次，這是列為“早期停止”，試驗(yàn)編號(hào)為第4, 11, 12和18爐次是“全部”。其余的試驗(yàn)都被歸類為“中度”或“強(qiáng)化”。

圖78  阻塞分類作為澆鑄前Al和Ti含量水平的函數(shù)(COMDIC, UNILEOB-FM)

進(jìn)行了SEM-EDS分析。圖79顯示了非金屬夾雜物NMI隨其大小的相對(duì)分布。峰值直徑僅有兩爐實(shí)驗(yàn)(第12、19爐次)的夾雜物大于2 μm，第12爐次試驗(yàn)僅僅自己有一個(gè)夾雜物，見圖79，這個(gè)分類選擇是“完全澆鑄完畢”。

圖79  澆鑄開始前11個(gè)選定試驗(yàn)試樣的夾雜物當(dāng)量直徑分布(COMDIC, UNILEOB-FM)

圖80顯示了11個(gè)試驗(yàn)試樣的SEM/EDS分析結(jié)果。只添加Al的試驗(yàn)中提取的試樣分析用藍(lán)色表示。

圖80  澆鑄前11個(gè)試驗(yàn)試樣的SEM/EDS分析(COMDIC, UNILEOB-FM) (a)夾雜物分布的關(guān)鍵數(shù)據(jù)圖(b)氧化物的箱線圖 (c) 夾雜物NMI的數(shù)量

這四項(xiàng)實(shí)驗(yàn)沒有堵塞，“澆鑄完畢”(第4、11、12、18爐次)，尤其是Al和Ti的值都較低。四個(gè)試驗(yàn)的Al_tot含量分別是26 ppm,，23 ppm,，98 ppm和96 ppm。除純鈦脫氧試驗(yàn)外，其他試驗(yàn)的鋁含量都不低于100ppm，Al_tot的平均含量為413ppm。Al含量低，試樣質(zhì)量差，對(duì)可靠的SEM/EDS特征測(cè)量不利。事實(shí)上，低鋁含量也導(dǎo)致少量的固體氧化鋁夾雜物。此外，富鈦氧化物在實(shí)驗(yàn)中添加Ti (第11和12試驗(yàn)爐次)與純氧化鋁相比，顯示出更低的吸引力，見圖72。這兩個(gè)效應(yīng)被假定來解釋在“全部澆鑄”等級(jí)的實(shí)驗(yàn)中低堵塞現(xiàn)象的傾向。

只有對(duì)鋼水鋁鎮(zhèn)靜才能導(dǎo)致適度的堵塞行為，而隨后添加FeTi鈦鐵賀晉年會(huì)導(dǎo)致堵塞趨勢(shì)的加重。總體而言，堵塞等級(jí)與“夾雜物數(shù)量”、“夾雜物含量”、“夾雜物大小”和化學(xué)性質(zhì)等影響因素之間的相關(guān)性較弱。

B.3.3  疏通現(xiàn)象

在堵塞計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，觀察到突然水口疏通現(xiàn)象，這種效果是意料之外的，但它必須作為一種創(chuàng)新點(diǎn)在這里提及。疏通是指在堵塞物消失的同時(shí)堵塞現(xiàn)象消失，提高鋼水的下流速度。圖81顯示了在進(jìn)行試驗(yàn)期間的突然疏通情況，如圖81 (a)所示，它發(fā)生在澆鑄速率不斷下降的過程中，也發(fā)生在圖81 (b)所示，鋼流完全停止，澆鑄速率為零之后。后者是最常見的，發(fā)生在幾分鐘之后。爐內(nèi)鋼水的溫度保持在1550°C左右，水口的溫度保持在1500°C以上。一種可能的解釋是，當(dāng)夾雜物與鋼發(fā)生反應(yīng)時(shí)，鋼與夾雜物之間的表面張力顯著下降。這種現(xiàn)象在文獻(xiàn)“反應(yīng)潤(rùn)濕”中有報(bào)道。在堵塞計(jì)量試驗(yàn)臺(tái)中，由于鋼水氧化導(dǎo)致鋼液中鋁含量急劇下降，會(huì)發(fā)生反應(yīng)潤(rùn)濕。

圖81  用理論澆鑄速率(COMDIC) (a)試驗(yàn)第17爐次 (b) 完全停止后，試驗(yàn)第1爐次

B.3.4  事后解剖分析和SEM/EDS測(cè)量

從試驗(yàn)爐次第5、6、15和22水口堵塞截面看，用SEM/EDS和光學(xué)顯微鏡在UNILEOB-FM進(jìn)行分析。所有試驗(yàn)都顯示堵塞，并被歸類為“中度”。圖82顯示了試驗(yàn)中堵塞水口的縱向截面情況。

圖82  所研究水口的縱向截面(COMDIC, UNILEOB-FM)

表17總結(jié)了開始澆鑄前鋼水的鋁和鈦含量。

表17  用SEM/EDS(COMDIC, UNILEOB-FM)分析試樣的Al和Ti含量

熱力學(xué)考慮指出，氧化鋁在所有四種情況下都是主要的穩(wěn)定相，如圖78所示。從圖83所示的自動(dòng)SEM/EDS夾雜物評(píng)估可以得出結(jié)論，在澆鑄開始之前，鋼水中存在大量的非金屬夾雜物。試驗(yàn)爐次第5號(hào)試樣中主要含有Al -氧化物，平均夾雜物當(dāng)量直徑ECD約為1.5 μm，而第15爐次試樣中發(fā)現(xiàn)了大量的Ti - Al -氧化物，這可能是由于鋼水吸氣造成的二次氧化。Ti – Al- 氧化物的形成也使夾雜物的平均尺寸增加到1.9 μm。

圖83  第5、15爐次試樣夾雜物自動(dòng)SEM/EDS評(píng)估 (COMDIC, UNILEOB-FM)

在試驗(yàn)第5爐次鋼水脫氧時(shí)只加入Al，產(chǎn)生純氧化鋁夾雜物，最終導(dǎo)致噴嘴堵塞。這些大部分是球形的顆粒形成了一個(gè)密集的珊瑚狀網(wǎng)絡(luò)，其中完全充滿了鋼鐵材料。通過對(duì)水口的檢查，可以發(fā)現(xiàn)堵塞已經(jīng)在錐形區(qū)域開始，在錐到管的過渡段更加嚴(yán)重。在水口的上部沉淀迅速向中心生長(zhǎng)，而在管狀部分，沉淀是呈逆鋼流方向生長(zhǎng)的趨勢(shì)。圖84顯示了來自堵塞區(qū)域的典型的夾雜物及其組成。鐵被認(rèn)為來源于相互作用導(dǎo)致的物質(zhì)，因此在化學(xué)成分中不被考慮。

圖84  試驗(yàn)第5爐次水口堵塞沉積物 (COMDIC UNILEOB-FM)

試驗(yàn)爐次第6堵塞水口的沉積物顯示出類似的增長(zhǎng)模式。水口堵塞的臨界區(qū)域同樣是水口錐狀向管狀部分的移動(dòng)。主要的化學(xué)成分是氧化鋁顆粒，是主要的夾雜物，如圖85所示。

圖85  試驗(yàn)第6爐次水口堵塞沉積物的SEM/EDS圖 (COMDIC UNILEOB-FM)

在第15和22爐次試驗(yàn)中，進(jìn)行了Al脫氧和隨后的Ti的添加。在兩種情況下，調(diào)整后的Ti/ Al比都在2左右。第15爐次夾雜物的評(píng)估表明，由于鋼水的吸氣二次氧化，氧化鋁和Al - Ti -氧化物夾雜物在澆鑄開始時(shí)業(yè)已存在。在水口壁上沉積形成的夾雜物再次被鑒定為含微量Ti的氧化鋁夾雜物，然后在界面一定距離處出現(xiàn)雙相Al -Ti-氧化物和純TiO_x顆粒。堵塞物位于水口的管狀部分，主要由TiO_x夾雜物組成，最終阻斷了鋼的流動(dòng)。氧化鋁和氧化鈦與鋼接觸界面性能的差異被認(rèn)為是沉淀物外觀變化的原因。關(guān)于堵塞物的化學(xué)成分的詳細(xì)信息見圖86。

圖86  試驗(yàn)第15爐次堵塞水口沉積物中的夾雜物 (COMDIC UNILEOB-FM)

從試驗(yàn)第22爐次開始的水口檢查顯示，氧化鋁夾雜物是引發(fā)堵塞的顆粒，在這種情況下，在水口與鋼的界面上發(fā)現(xiàn)了粗大的Al₂O₃組織結(jié)構(gòu)，在沉積物中還檢測(cè)到來自水口材料的氧化鋯，水口中間鋼流的最終堵塞是由少量純氧化鋁夾雜物引起的。評(píng)估的詳細(xì)信息見圖87。

圖87  試驗(yàn)第22爐次在水口內(nèi)沉積物 (COMDIC UNILEOB-FM)

含鈦夾雜物以鈦鋁氧化物的形式被氧化鋁覆蓋，氧化鋁外殼起到了擴(kuò)散屏障的作用，阻止了鋼中溶解的鋁和富鈦氧化物之間的反應(yīng)。圖88給出了這些包含的一個(gè)示例。

圖88  試驗(yàn)第22爐次氧化鋁覆蓋的鋁鈦氧化物水口(COMDIC UNILEOB-FM)

（未完待續(xù)哦！）

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