9月14日，沙特國(guó)家石油公司（阿美石油公司）的兩處油田設(shè)施遭到也門胡塞武裝的無(wú)人機(jī)襲擊。沙特能源大臣當(dāng)日表示，阿美石油公司的兩個(gè)石油設(shè)施已暫時(shí)停產(chǎn)，導(dǎo)致該公司削減約一半的總產(chǎn)量。受此影響，布倫特原油大漲19%，創(chuàng)下1991年以來(lái)最大的日內(nèi)漲幅。由此引發(fā)了全球?qū)?guó)際能源安全的擔(dān)憂。
于是，人們?cè)俅伟蜒酃馔断蛄撕四堋５牵瑥漠?dāng)下來(lái)看，核能的發(fā)展還有很多棘手的問題亟待解決，核電還遠(yuǎn)不是一個(gè)成熟的產(chǎn)業(yè)，其中也包括核能用材料。
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9月10日，冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院在山東青島舉辦“標(biāo)準(zhǔn)會(huì)議周”，期間，完成了《抗輻照耐熱鋼》、《核電用耐高溫抗腐蝕低活化馬氏體結(jié)構(gòu)鋼板》等十六項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的審定。
據(jù)介紹，《抗輻照耐熱鋼》和《核電用耐高溫抗腐蝕低活化馬氏體結(jié)構(gòu)鋼板》兩項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了抗輻照耐熱鋼及核電用耐高溫抗腐蝕低活化馬氏體結(jié)構(gòu)鋼板的化學(xué)成分、力學(xué)性能、腐蝕性能和抗輻照性能等技術(shù)指標(biāo)。
該兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的制定，為我國(guó)先進(jìn)核能系統(tǒng)急需的結(jié)構(gòu)材料及其應(yīng)用提供了有力的技術(shù)保障，必將有力地推進(jìn)我國(guó)核電產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。
其實(shí)，核能材料涉及的范圍非常廣，核輻射對(duì)核能用材料的影響也非常復(fù)雜，標(biāo)準(zhǔn)中談到的輻照和活化，就是核電領(lǐng)域讓材料人十分頭疼的兩個(gè)問題，今天我們先來(lái)了解一下核輻照對(duì)金屬材料性能影響。
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所謂材料的輻照效應(yīng)，是指射線粒子(快中子、質(zhì)子、重離子、電子及α射線、γ射線等)與材料物質(zhì)相互作用造成的材料物理性能、力學(xué)性能及微組織結(jié)構(gòu)的變化。
通常，核反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量高能中子和離子，這些高能粒子具有極強(qiáng)的穿透力，核結(jié)構(gòu)材料的晶格原子受其撞擊后，被撞原子會(huì)產(chǎn)生離位現(xiàn)象，同時(shí)原晶格陣點(diǎn)位置變成一個(gè)空位。
輻照時(shí)的入射粒子可以是中子，也可以是帶電粒子，如質(zhì)子，(氦核He)，或碳、鎳之類的重離子等。下面以中子為例說(shuō)明輻照損傷的各種過程。
由于快中子能量較大(E>1兆eV)，而金屬原子的離位閾值一般在18~30eV之間，因此一個(gè)快中子可連續(xù)擊出多個(gè)離位原子，直至中子逸出或能量耗盡為止。首個(gè)被撞原子稱為初級(jí)離位原子(primary knock-on atom,PKA)，它本身吸收了較高的能量，所以它也能導(dǎo)致二級(jí)、三級(jí)以至更多級(jí)的串級(jí)碰撞效應(yīng)。
這些離位原子通過進(jìn)一步的級(jí)聯(lián)碰撞過程會(huì)演化形成復(fù)雜的缺陷結(jié)構(gòu)，如間隙子(interstitials)、空位(vacancies)、位錯(cuò)環(huán)(dislocation loops, DLs)、層錯(cuò)四面體(stacking fault tetrahedrons,SFTs)和空洞(voids)等。
在溫度和輻照劑量較低的情況下(輻照損傷強(qiáng)度單位為dpa，表示原子平均離位次數(shù))，面心立方晶體(FCC)材料中的主要缺陷類型是層錯(cuò)四面體，而體心立方晶體(BCC)材料中的主要缺陷是位錯(cuò)環(huán)；當(dāng)溫度和輻照劑量較高時(shí)(輻照損傷強(qiáng)度較高)，缺陷通常是以空洞的形式存在。
正是由于這些大量輻照缺陷的存在，當(dāng)核能用材料受外載發(fā)生塑性變形時(shí)，其內(nèi)部位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)將受輻照產(chǎn)生的缺陷的影響，從而較大程度地改變其力學(xué)性能，如：
輻照硬化(irradiation hardening)；
輻照脆化(irradiation embrittlement)；
輻照蠕變(irradiation creep)；
輻照疲勞(irradiation fatigue)等。
可以看出，核輻照對(duì)材料力學(xué)性能影響是一個(gè)典型的多尺度問題：在微觀原子尺度上，高能粒子與晶格原子的相互作用會(huì)改變材料的微觀晶體結(jié)構(gòu)，形成細(xì)觀晶粒尺度的缺陷，進(jìn)而細(xì)觀層次的晶體輻照缺陷會(huì)影響材料宏觀多晶尺度的力學(xué)性能。
以下是材料受輻照損傷的示意圖。
圖片源自網(wǎng)絡(luò)
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按照輻照對(duì)材料作用時(shí)間的長(zhǎng)短，輻照效應(yīng)可分為三種：
1、過渡效應(yīng)，指高能粒子在材料中產(chǎn)生的離子化和電子激發(fā)等現(xiàn)象。對(duì)金屬材料，一般會(huì)轉(zhuǎn)化成熱量釋放。
2、可逆效應(yīng)，材料受到輻照損傷產(chǎn)生某些缺陷，可以通過退火，使材料在高溫時(shí)效中發(fā)生回復(fù)來(lái)消除，故稱可逆效應(yīng)。
3、永久效應(yīng)，輻照粒子能量超過MeV量級(jí)，可使材料的原子核發(fā)生核嬗變，形成新的原子核，使材料的合金成分發(fā)生變化，不可能通過熱處理等方法消除，故稱為永久效應(yīng)。
輻照效應(yīng)包括輻照偏析、輻照腫脹、輻照蠕變、輻照硬化、輻照脆化、輻照疲勞、核嬗變反應(yīng)等。
輻照偏析
溶質(zhì)原子與基體原子尺寸上的差別，使完整晶體中產(chǎn)生點(diǎn)陣畸變，溶質(zhì)原子的偏析是自發(fā)降低體系內(nèi)能的過程。
若溶質(zhì)原子的尺寸比基體原子的小，溶質(zhì)原子趨向于晶界區(qū)受壓縮的點(diǎn)陣，并向晶界遷移。因而輻照后,可在晶界觀察到這種溶質(zhì)原子的富集。
若溶質(zhì)原子的尺寸比基體原子的大,則溶質(zhì)原子趨向于晶界區(qū)受膨脹的點(diǎn)陣，易于與空位相互作用，隨著空位向晶界遷移，溶質(zhì)原子將向離開晶界的方向遷移，因此晶界處可出現(xiàn)溶質(zhì)原子的貧乏。
此兩種現(xiàn)象即為輻照偏析。
輻照腫脹
材料在中子(或其他粒子)輻照下發(fā)生體積膨脹、密度降低的現(xiàn)象。
輻照促使金屬材料出現(xiàn)空位、位錯(cuò)環(huán)、位錯(cuò)纏結(jié)、空洞以及腫脹等微觀結(jié)構(gòu)變化。研究顯示這些微觀結(jié)構(gòu)的變化與材料接受的輻照劑量和輻照溫度密切相關(guān)。
在高溫和高輻照劑量下，間隙原子擴(kuò)散能力提高，空位和氣泡開始形成，繼而在空位濃度達(dá)到飽和濃度之后，聚集形成三維的晶體缺陷空洞，使得材料密度降低，體積膨脹，發(fā)生輻照腫脹。
腫脹的最大問題是導(dǎo)致尺寸不穩(wěn)定，這是一個(gè)很嚴(yán)重的問題，特別是在尺寸公差有嚴(yán)格限制要求的區(qū)域，例如緊固件上的螺紋。
輻照蠕變
金屬在恒定載荷下或恒定應(yīng)力下，發(fā)生緩慢而持續(xù)的形變，這種形變隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加的現(xiàn)象，稱為蠕變。
輻照蠕變分為兩類：一類是輻照增強(qiáng)蠕變，另一類是輻照誘發(fā)蠕變。
前一類在無(wú)輻照時(shí)也能產(chǎn)生蠕變，只是輻照加快了蠕變的速率，后一類蠕變?cè)跓o(wú)輻照時(shí)不會(huì)發(fā)生，必須依靠輻照去誘發(fā)。
這兩類引起的輻照蠕變機(jī)制也不相同。
輻照增強(qiáng)蠕變，主要依靠熱平衡濃度來(lái)完成位錯(cuò)的攀移運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生金屬材料的變形。當(dāng)材料進(jìn)行輻照，輻照產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷將促使這種攀移運(yùn)動(dòng)。
輻照誘發(fā)蠕變的機(jī)制是位錯(cuò)會(huì)吸收輻照產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷而出現(xiàn)攀移運(yùn)動(dòng)。
在無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下，位錯(cuò)吸收點(diǎn)缺陷的幾率都是一樣的，此時(shí)材料的變形是各向同性的。
如果在某方向上加應(yīng)力后，那些標(biāo)志位錯(cuò)特征的柏式矢量與應(yīng)力平行時(shí)，這些位錯(cuò)就更容易吸收間隙子，和具有其他方向柏式矢量的位錯(cuò)吸收間隙子的數(shù)量就不一樣，材料的變形就出現(xiàn)各向異性，而出現(xiàn)輻照蠕變變量。
金屬在輻照的條件下，會(huì)發(fā)生蠕變斷裂。影響輻照蠕變的因素很多，現(xiàn)象也很復(fù)雜，如與輻照溫度、輻照注量、注量率、應(yīng)力大小，材料本身的歷史都有關(guān)。
輻照硬化
當(dāng)金屬材料受到輻照時(shí)，在材料中引入了大量的缺陷或尺寸很小的缺陷團(tuán)，阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，起到了硬化作用，稱為輻照硬化。
金屬的輻照硬化歸因于輻照產(chǎn)生的種種缺陷，金屬受輻照產(chǎn)生的缺陷包括：點(diǎn)缺陷（空位和間隙原子），雜質(zhì)缺陷（以原子態(tài)彌散的核反應(yīng)產(chǎn)物），小的空位團(tuán)（貧原子區(qū)），位錯(cuò)環(huán)（層錯(cuò)的或非層錯(cuò)的，空位的或間隙型的），層錯(cuò)四面體，位錯(cuò)線（和原有位錯(cuò)網(wǎng)已經(jīng)聯(lián)在一起的非層錯(cuò)環(huán)），空穴（空洞及氦泡）等。
輻照可以通過兩種不同的方式使金屬硬化。
一是輻照能啟動(dòng)一個(gè)位錯(cuò)，使其在滑移面上行動(dòng)所需要的應(yīng)力增加，形成位錯(cuò)啟動(dòng)阻力；
另一個(gè)是，一旦位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起來(lái)，位錯(cuò)還可能被接近或處在滑移面上原來(lái)就存在的，或輻照產(chǎn)生的障礙物所阻滯。
輻照硬化的程度與輻照劑量有關(guān)，一般情況下輻照劑量越大，輻照硬化程度越高。輻照硬化使材料的強(qiáng)度升高、塑韌性下降，對(duì)核反應(yīng)堆部件的安全使用帶來(lái)了威脅。
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輻照脆化
所謂的輻照脆化，是指在核技術(shù)的設(shè)備中，金屬材料的韌脆性轉(zhuǎn)變溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，即產(chǎn)生輻照脆化效應(yīng)。
金屬材料的韌脆性轉(zhuǎn)變溫度的改變?nèi)Q于多種變量間的相互作用，比如輻照溫度、中子輻照通量、輻照注量、材料成分、熱加工工藝等。
在輻照條件下，核反應(yīng)堆壓力容器（RPV）鋼會(huì)產(chǎn)生一系列的微結(jié)構(gòu)缺陷，比如空位、間隙原子點(diǎn)缺陷及點(diǎn)缺陷團(tuán)簇，這些缺陷從根源上導(dǎo)致了溶質(zhì)原子的沉淀和偏聚等，使容器鋼的韌脆性轉(zhuǎn)變溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，產(chǎn)生輻照脆化效應(yīng)。
目前，人們普遍接受的輻照脆化的基本微觀機(jī)制包括：溶質(zhì)沉淀、基體損傷和脆性元素的晶界偏聚。
其中，溶質(zhì)沉淀和基體損傷可以增加屈服強(qiáng)度，導(dǎo)致材料硬化；P、Ni、Cu等脆性元素的晶界偏聚則可以降低斷裂強(qiáng)度，促進(jìn)材料晶間斷裂。這2種影響機(jī)制都可以導(dǎo)致RPV鋼的韌脆性轉(zhuǎn)變溫度升高。
對(duì)奧氏體鋼，輻照脆化表現(xiàn)為拉伸試驗(yàn)或蠕變斷裂試驗(yàn)中斷裂延伸率降低。脆化隨中子劑量單調(diào)增加，而輻照溫度的影響則由于在不同溫度區(qū)域存在的硬化恢復(fù)、高溫脆化(氦脆)以及基體軟化而相當(dāng)復(fù)雜。
鐵素體鋼的輻照脆化還表現(xiàn)為沖擊韌性值下降，塑脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)和無(wú)塑性溫度(NDT)升高。鐵素體鋼不存在輻照引起的高溫脆化(氦脆)。
輻照引起的延性下降，使部件服役壽命降低，是燃料元件設(shè)計(jì)的限制因素。反應(yīng)堆應(yīng)力容器一般采用Mn—Ni—Mo系低合金鋼，應(yīng)嚴(yán)格控制其P、Ni、Cu元素限量，以減少材料受中子輻照后塑脆轉(zhuǎn)變溫度的升高，保證反應(yīng)堆壓力容器在壽期內(nèi)安全運(yùn)行。
輻照疲勞
金屬材料受到周期性應(yīng)力作用時(shí)，材料中會(huì)產(chǎn)生微裂紋。這些裂紋逐漸擴(kuò)展，最終導(dǎo)致材料斷裂，這就是疲勞。輻照疲勞主要是輻照對(duì)疲勞過程的影響，現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明輻照后材料的疲勞壽命明顯降低，其原因可能是輻照引起的材料脆化有關(guān)。
輻照促進(jìn)應(yīng)力腐蝕開裂（IASCC）
由于晶界脆化或其他可作為裂紋引發(fā)劑的缺陷，在裂紋處增加輻射侵蝕會(huì)引起晶間應(yīng)力腐蝕開裂。
研究表明，某些材料受輻照后，會(huì)促進(jìn)材料晶界和表面滑移臺(tái)階處形成應(yīng)變集中，且其程度隨輻照劑量增加而增加。
慢速變形過程中，滑移臺(tái)階穿過或終止于晶界，終止于晶界的臺(tái)階造成晶界處產(chǎn)生不連續(xù)滑移，易將位錯(cuò)傳輸?shù)骄Ы纾诰Ы鐓^(qū)域形成位錯(cuò)塞積和殘余應(yīng)變集中。
另一方面，輻照促進(jìn)晶界發(fā)生元素偏析，其偏析程度隨輻照劑量增加而增加。慢速變形后，受輻照材料表面發(fā)生明顯的沿晶應(yīng)力腐蝕開裂，且裂紋數(shù)量隨輻照劑量和外加應(yīng)變?cè)黾佣黾印?/span>
同時(shí)，裂紋尖端區(qū)域發(fā)生明顯晶界腐蝕，且氧化物寬度和長(zhǎng)度隨輻照劑量增加而增加。
分析認(rèn)為，輻照致晶界應(yīng)變集中和元素偏析的協(xié)同作用，造成材料變形行為和晶界腐蝕行為變化，是IASCC發(fā)生的關(guān)鍵因素。
核嬗變
核嬗變是一種化學(xué)元素轉(zhuǎn)化成另外一種元素，或一種化學(xué)元素的某種同位素轉(zhuǎn)化為另一種同位素的過程。
能夠引發(fā)核嬗變的核反應(yīng)包括一個(gè)或多個(gè)粒子（如質(zhì)子、中子以及原子核）與原子核發(fā)生碰撞后引發(fā)的反應(yīng)，也包括原子核的自發(fā)衰變。但反過來(lái)說(shuō)，原子核的自發(fā)衰變或者與其他粒子的碰撞并不一定都導(dǎo)致核嬗變。
比如，γ衰變以及同它有關(guān)的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程就不會(huì)導(dǎo)致核嬗變。核嬗變既可以自然發(fā)生，也可以人工引發(fā)。
天然核嬗變創(chuàng)造了自然界所有天然存在的化學(xué)元素。
目前我們?nèi)匀荒軌蛴^察到天然核嬗變的發(fā)生，比如某些核素的α衰變和β衰變。一個(gè)例子是空氣中的氬-40大部分來(lái)自鉀-40的衰變。另外，高能宇宙射線一直在不停的轟擊地球的大氣層，形成一些新的核素，比如碳-14。
最后，在某些特殊的條件下和環(huán)境中，自然中子亦可以引發(fā)裂變反應(yīng)，比如在加蓬的奧克洛天然核反應(yīng)堆。
人工核嬗變可以通過粒子加速器、托卡馬克和核反應(yīng)堆來(lái)實(shí)現(xiàn)。
通過把長(zhǎng)壽、高放射性的核素轉(zhuǎn)變?yōu)槎虊刍蛘叻€(wěn)定、低放射性的核素，人工核嬗變也許可以用來(lái)降低核廢料的放射性和毒性，或縮減其體積。
綜上所述，在選擇合適的核用材料時(shí)，必須要考慮核反應(yīng)堆的復(fù)雜工況條件，特別是高溫及核輻射條件，才能盡可能將災(zāi)難性核事故的風(fēng)險(xiǎn)降低到最小的程度。
《抗輻照耐熱鋼》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定，就是為不同核原件材料的選擇提供一個(gè)可供信賴的依據(jù)。
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2024年3月22日，歐洲能源研究聯(lián)盟（EERA）發(fā)布《可持續(xù)核能材料戰(zhàn)略研究議程》，確定了歐盟將要開展的核材料研究路線，以確保為歐盟第四代核反應(yīng)堆的設(shè)計(jì)、許可、建設(shè)與安全長(zhǎng)期運(yùn)行提供合適的結(jié)構(gòu)和材料，促進(jìn)第四代核反應(yīng)堆的商業(yè)部署。該議程提出重點(diǎn)開展結(jié)構(gòu)材料和燃料材料研究?jī)蓚€(gè)主題。
在反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料研究方面，內(nèi)容包括了諸如金屬材料的高溫力學(xué)行為和性能衰退研究：金屬材料（奧氏體鋼、馬氏體鐵素體雙相鋼、鎳基合金等）的高溫蠕變特性的研究；分析材料的蠕變機(jī)制；金屬材料的循環(huán)塑性和疲勞測(cè)試研究，并收集相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；開展金屬材料的蠕變-疲勞損傷及斷裂機(jī)制分析；開展金屬材料高溫強(qiáng)度研究。
還包括針對(duì)液態(tài)金屬（如奧氏體鋼）冷卻，開展液態(tài)金屬的腐蝕核防護(hù)技術(shù)研究；液態(tài)金屬脆裂失效機(jī)制研究。針對(duì)結(jié)構(gòu)材料的輻射損傷問題如輻照腫脹與蠕變現(xiàn)象、輻照硬化與脆化、輻照疲勞與蠕變相互作用等，開展系統(tǒng)研究，以研究出相關(guān)的防護(hù)技術(shù)提升材料的使用壽命。
研究焊接件在反應(yīng)堆的溫度、壓力和強(qiáng)輻照條件下的穩(wěn)定性和相容性問題，提升焊接工藝，改進(jìn)焊接質(zhì)量。另外，還包括先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料的模型和表征，先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料研發(fā)。
在反應(yīng)堆燃料材料研究方面，包括了材料性能機(jī)理研究方面，如高熔點(diǎn)核燃料材料研究，原子輸運(yùn)和微結(jié)構(gòu)演化研究，裂變產(chǎn)物研究，核燃料包殼相互作用研究；在核燃料材料的模型和表征方面，包括核燃料熔點(diǎn)研究，輻射缺陷和原子輸運(yùn)研究，裂變產(chǎn)物研究，機(jī)械特性研究；在先進(jìn)核燃料材料開發(fā)方面，包括了氧化物核燃料，新型燃料開發(fā)研究等項(xiàng)目。
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新材料從研究發(fā)現(xiàn)到成熟應(yīng)用是個(gè)漫長(zhǎng)的過程，周期少則幾年，多則十幾年。發(fā)達(dá)國(guó)家往往實(shí)行“研發(fā)一批、儲(chǔ)備一批、應(yīng)用一批”的材料先行戰(zhàn)略。
在我國(guó)，新材料的發(fā)展一直滯后于裝備制造，影響重大工藝的提升，重大裝備、重大工程往往最后才確定材料方案。
由于很多新材料國(guó)內(nèi)尚未突破，重大裝備、重大工程“等米下鍋”的現(xiàn)象非常突出。“關(guān)鍵材料不突破，先進(jìn)制造就是空中樓閣。”
最后，用當(dāng)年毛澤東寫下的一首詞《憶秦娥·婁山關(guān)》，來(lái)描述一下此刻的感受：
西風(fēng)烈，
長(zhǎng)空雁叫霜晨月。
霜晨月，
馬蹄聲碎，
喇叭聲咽。
雄關(guān)漫道真如鐵，
而今邁步從頭越。
從頭越，
蒼山如海，
殘陽(yáng)如血。
在邁向制造強(qiáng)國(guó)的征程中，材料人使命重大，責(zé)任重大。
2024年9月24日
寫于寶武尚湖村
參考資料:
http://dy.163.com/v2/article/detail/EP7HQFS10515DN7K.html
https://zhidao.baidu.com/question/489303299733757852.html
https://baike.baidu.com/item/%E8%BE%90%E7%85%A7%E8%84%86%E5%8C%96/9072191
http://www.sohu.com/a/340441466_313737
http://www.casisd.cn/zkcg/ydkb/kjqykb/2019/kjqykb201906/201908/t20190830_5373930.html
http://www.jcscp.org/article/2015/1005-4537/1005-4537-35-6-479.shtml
李正操等，"核能系統(tǒng)壓力容器輻照脆化機(jī)制及其影響因素." 金屬學(xué)報(bào) 50.11(2014):1285-1293.
https://baike.baidu.com/item/%E9%87%91%E5%B1%9E%E7%9A%84%E8%BE%90%E7%85%A7%E6%8D%9F%E4%BC%A4%E5%92%8C%E8%BE%90%E7%85%A7%E6%95%88%E5%BA%94/15572935?fr=aladdin
http://www.ecorr.org/qita/new1/2017-05-31/165934.html
http://www.ecorr.org/news/science/2017-01-12/164318.html
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