浙江大學(xué)王立與俞豪杰課題組制備出4.4 nm超薄二茂鐵基金屬有機(jī)框架納米片

金屬有機(jī)框架（MOF）材料是一種由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)配位鍵組裝形成的多孔材料，其有序的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和可修飾調(diào)節(jié)的孔道使得MOF非常適合作為非均相催化劑的載體應(yīng)用于非均相催化中。近年來(lái)，已有較多文獻(xiàn)報(bào)道將貴金屬納米顆粒（如金、鉑和鈀等）負(fù)載在MOF顆粒上來(lái)作為非均相催化劑。雖然，MOF的多孔結(jié)構(gòu)在一定程度上能夠減少反應(yīng)物在MOF顆粒中的擴(kuò)散阻力和增加反應(yīng)物可到達(dá)的催化活性位點(diǎn)。但是，要想最大程度地降低擴(kuò)散阻力和暴露活性位點(diǎn)，必須要進(jìn)一步地提高M(jìn)OF顆粒的孔隙率或者在其中引入多層級(jí)的孔結(jié)構(gòu)，這些實(shí)現(xiàn)起來(lái)均比較困難。與MOF顆粒不同，二維MOF納米片特有的納米尺度的厚度，能有效地減小反應(yīng)底物在MOF孔道中的擴(kuò)散阻力，也讓更多的催化活性位點(diǎn)暴露出來(lái)，所以采用二維MOF納米片作為載體有望最大程度地提高非均相催化劑的催化活性。但是，目前要制備厚度小于10 nm的超薄MOF納米片仍面臨著較大的挑戰(zhàn)。

Fig.1 SEM(a)，TEM(b)and HR-TEM(c)images of Zr-Fc MOF nanosheets(synthesized under 120℃，12 h and 50 equiv.CH3COOH).The insect in c)was corresponding FFT pattern of Zr-Fc MOF nanosheets.HAADF STEM image(d)and corresponding EDX elemental mapping images(e-f)of the Zr-Fc MOF nanosheets.AFM height image(g)AFM image and corresponding height profile.h)Proposed growth mechanism of Zr-Fc MOF.

另一方面，將金屬納米顆粒（如金、鉑和鈀等）負(fù)載在MOF上，通常需要經(jīng)過(guò)兩個(gè)步驟，1）將金屬的前驅(qū)體吸附到MOF中；2）用還原劑（如NaBH4和H2等）將金屬前驅(qū)體還原成金屬納米顆粒。然而，采用這種方法常常需要較苛刻的反應(yīng)條件（如NaBH4，4℃或H2，200℃等）。而這些反應(yīng)條件，會(huì)對(duì)MOF的晶體結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，影響其性能。目前不額外使用苛刻的還原劑且在溫和的條件下將金屬納米顆粒負(fù)載到MOF上也面臨著較大的挑戰(zhàn)。

針對(duì)上述兩個(gè)問(wèn)題，浙江大學(xué)王立教授和俞豪杰副教授課題組巧妙地采用具有還原性能的1，1’-二茂鐵二甲酸為有機(jī)配體，ZrCl4為金屬前驅(qū)體，通過(guò)優(yōu)化制備參數(shù)，制得了厚度僅4.4 nm的超薄二茂鐵基金屬有機(jī)框架（Zr-Fc MOF）納米片。Zr-Fc MOF納米片具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，即使在常用的有機(jī)溶劑、酸性和弱堿性條件下浸泡24h，也沒(méi)有觀察到明顯的晶體結(jié)構(gòu)變化。由于采用的1，1’-二茂鐵二甲酸配體具有還原性，所以，Zr-Fc MOF納米片能夠在溫和的條件下將Pd2+前驅(qū)體還原成Pd納米顆粒而不需要額外添加還原劑。這種原位還原的策略在最大程度上保護(hù)了Zr-Fc MOF納米片結(jié)構(gòu)的完整性不被破壞。另外，Zr-Fc MOF納米片超薄的厚度，讓更多的活性暴露了出來(lái)，降低了反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在非均相催化劑中的擴(kuò)散阻力，從而使其在非均相催化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。其中，Pd負(fù)載量為3.44 wt.%的Pd Zr-Fc MOF催化劑苯乙烯加氫反應(yīng)的TOF高達(dá)7968 h-1。

Fig.2 a)Schematic in situ reduction of Pd2+into Pd nanoparticle by Zr-Fc MOF nanosheets.(b)TEM and HR-TEM(c)images of Pd/Zr-Fc MOF nanosheets.The insect in c)was corresponding FFT pattern of Pd/Zr-Fc MOF nanosheets.HAADF STEM image(d)and corresponding EDX elemental mapping images(e-g)of the Pd/Zr-Fc MOF nanosheets.

相關(guān)研究成果近期發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上，第一作者為浙江大學(xué)博士研究生鄧正，共同通訊作者為俞豪杰副教授和王立教授，該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金的支持。

團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人簡(jiǎn)介：

王立，浙江大學(xué)求是特聘教授、博士生導(dǎo)師、英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，享受政府特殊津貼，先后擔(dān)任浙江大學(xué)國(guó)際教育學(xué)院院長(zhǎng)、浙江大學(xué)外事處副處長(zhǎng)、美國(guó)Yale University訪問(wèn)教授、美國(guó)University of Washington訪問(wèn)教授、美國(guó)University of California，Irvine訪問(wèn)教授、中國(guó)物理學(xué)會(huì)波譜學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員、浙江省兵工學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)、浙江省化學(xué)會(huì)常務(wù)理事等職。已從事功能高分子、納米材料、自組裝、樹(shù)枝狀分子、配位聚合等方面的研究多年，已在Chemical Reviews、Progress in Polymer Science、Angewandte Chemie-International Edition、Macromolecules、Nanotechnology等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI、EI收錄論文300余篇。

俞豪杰，浙江大學(xué)化工學(xué)院副教授、浙江省化學(xué)會(huì)理事、《合成化學(xué)研究》編委、《波譜學(xué)雜志》青年編委。在浙江大學(xué)獲博士學(xué)位并完成博士后研究工作，曾為美國(guó)University of California，Irvine訪問(wèn)學(xué)者。主要從事功能高分子、復(fù)合材料、功能涂料等方面的研究工作，在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物發(fā)表SCI收錄論文100余篇，出版專(zhuān)著2本，獲授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利10余項(xiàng)。

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